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大連理工大學鄭楠課題組《Macromolecules》：炔基，疊氮和親電試劑參與的多組分聚合構建1,4,5-全取代聚三唑

2022-08-14 來源：高分子科技

炔基-疊氮環加成反應因其具有原子經濟性高、反應條件溫和以及反應效率高等優點而備受高分子和材料學領域學者們的關注。三唑基團除了作為連接基團外，本身也具有優異的金屬配位功能。經過十幾年的發展，目前已經能合成線型、超支化和大環等多種類型的三唑類聚合物。然而，這些聚合物大部分為1,4-或者1,5-雙取代的聚三唑結構。對于1,4,5-全取代聚三唑的合成方法，目前主要使用聚合前修飾策略，即先合成可用于聚合的雙內炔單體，再通過與雙疊氮類單體聚合形成全取代聚三唑。該方法存在以下局限：除了一些特殊結構的高活性內炔外，大多數內炔單體的活性較低，這將導致聚合反應需要較為嚴苛的反應條件；雙內炔單體的合成和官能團修飾具有一定難度，限制了這類聚合反應的底物范圍。1,4,5-全取代聚三唑也很難通過常見的聚合后修飾策略制備，這是由于三唑基團較為惰性，使用后修飾策略在1,4-聚三唑上引入新的官能團也十分困難。因此，如何高效構建1,4,5-全取代聚三唑依然具有一定的挑戰。

多組分聚合是一類通過三種及以上原料在一步反應中生成結構多樣聚合物的方法，具有底物普適性廣，反應效率高等優勢。最近，大連理工大學鄭楠/宋汪澤課題組基于在多組分反應和多組分聚合中的研究基礎，開發了一種炔基，疊氮和親電試劑參與的多組分聚合方法構建1,4,5-全取代聚三唑。這種多組分聚合方法具有高產率（產率高達95%）和高的分子量（M_n_{, MALLS}高達280100 g/mol），5種不同的親電試劑可以很好地參與聚合反應，具有較高的三唑修飾率（高達95%）（圖1）。通過該方法可以快速高效合成13種聚合物，底物適用范圍廣，可以兼容不同的炔烴、疊氮和親電試劑（圖2）。

圖1（A）傳統雙內炔與雙疊氮的兩組分聚合反應。（B）銅催化中斷點擊反應用于大分子偶聯。（C）基于銅催化中斷點擊反應開發的多組分聚合。

圖2 多組分聚合路線及單體范圍。

因為全取代聚三唑具有較強的主鏈剛性結構，溶解性較差，為了提高聚合物在有機溶劑中的溶解性，本文設計了一系列含多元醚結構的單體。醚鏈的引入為聚合物賦予了兩親性，該類聚合物可以在水相中自組裝為納米粒。三唑基團可以通過與金屬的配位螯合作用提供金屬催化中心，從而形成一種人工高分子仿酶催化劑用于水相中的疊氮-端炔環加成（CuAAC）反應（圖3A）。幾乎所有催化劑（除P3、P9外，P3由于它的第三組分叔丁基不能很好的與銅配位；P9由于它的剛性結構而無法很好地形成納米粒）均可在痕量Cu(I)（50 ppm）存在下實現高的底物轉化效率，且高于兩組分聚合物P0（圖3B）。當P0與抗壞血酸鈉共用時也能達到很好的催化效果，這說明引入含有烯烴、芳香環、雜原子或雜環的第三種組分可以穩定一價銅的價態。為了進一步驗證該結論，將模板聚合物P4與Cu(I) 配位后制得的納米粒水溶液放置在空氣中三天，隨后使用X射線光電子能譜（XPS）測試銅的價態，結果表明銅離子依舊維持一價（圖3C）。該體系能夠在較低的催化劑用量下實現高的轉化效率，其關鍵在于疏水性底物能夠被吸收到納米粒中，從而達到相對較高的局部濃度。為了驗證該觀點，我們測試了反應前后的納米粒的粒徑變化。以P4為例，反應前粒徑在20 nm左右（圖3D）。反應過程中，粒徑分布由單峰變為雙峰，且平均粒徑明顯增大，表明有疏水性底物進入納米粒。反應結束后，粒徑分布再度由雙峰變為單峰，雖然該粒徑要大于初始粒徑，但是也表明了反應結束后產物從納米粒中離去。

圖3 （A）水相中納米催化示意圖。（B）在不添加還原劑的情況下，聚合物-Cu(I)納米催化劑對CuAAC反應的催化效率。（C）通過XPS測定經氧化后P4-Cu(I)中銅的價態。（D）反應前P4的粒徑。

本文開發了一種基于中斷點擊反應的多組分聚合，可以高效快捷的構建1,4,5-全取代的聚三唑，所得的兩親性聚合物可以作為納米催化劑前體。這一研究工作最近在線發表在學術期刊Macromolecules.（doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00966）上，大連理工大學高分子系博士生李明是該論文的第一作者，大連理工大學宋汪澤教授和鄭楠副教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金（21978039）的資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00966

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（責任編輯：xu）

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