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中科大汪峰課題組 JACS：超分子共聚合的手性依賴性行為

2022-06-16 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：超分子手性超分子共聚物序列結(jié)構(gòu) 精確控制手性光電材料

超分子聚合物代表了高分子科學(xué)與超分子科學(xué)交叉的研究方向，通過單體間非共價(jià)鍵連接形成鏈狀聚集體，能在溶液和體相中表現(xiàn)出聚合物的性質(zhì)，其非共價(jià)鍵賦予超分子聚合物響應(yīng)性和自適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。近年來，通過理解聚合機(jī)理（等活性聚合vs成核鏈增長(zhǎng)聚合）和操控聚合路徑，超分子聚合物的可控制備已取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。與之相比，超分子共聚合領(lǐng)域的研究工作相對(duì)較少。由于多組分單體的參與，超分子共聚合可產(chǎn)生交替、無規(guī)、嵌段、自分類等多種序列結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)超分子共聚物序列結(jié)構(gòu)的精確控制，仍然是該領(lǐng)域所面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

超分子手性存在于DNA等生物大分子中。發(fā)展具有單一手性的人工超分子體系，有助于理解生命體中的手性傳遞和手性放大效應(yīng)，并用于構(gòu)筑各類手性器件。在前期工作中，中科大高分子科學(xué)與工程系汪峰課題組在手性超分子聚合與功能化領(lǐng)域已開展了相關(guān)的研究工作(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e20211076; 2021, 60, 14076; 2021, 60, 3498; 2017, 56, 12466; Nat. Commun. 2018, 9, 3977; 2019, 10, 3735)。在此基礎(chǔ)之上，該工作深入考察了兩種手性單體的超分子共聚合行為，發(fā)現(xiàn)單體的手性中心可影響超分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)，并揭示了序列結(jié)構(gòu)改變對(duì)于超分子共聚物能量傳遞行為的影響，這一研究為超分子聚合體系在手性光電材料領(lǐng)域的功能拓展提供了參考。

圖1. 超分子共聚合單體1和2的分子設(shè)計(jì)，以及手性依賴的超分子共聚合示意圖

具體而言，該工作設(shè)計(jì)并合成了結(jié)構(gòu)相似的兩種共聚合單體1和2，其結(jié)構(gòu)中均具有兩個(gè)手性中心(R-1/S-1及R-2/S-2，圖1)。這兩種單體通過成核鏈增長(zhǎng)機(jī)制形成手性超分子聚合物及納米纖維，單晶解析證實(shí)氫鍵和π–π堆積作用協(xié)同參與了一維超分子聚合過程（圖2a）。對(duì)于同手性單體R-1和R-2（或S-1和S-2）的超分子共聚合，基于兩單體結(jié)構(gòu)的高度近似性，可形成無規(guī)共聚物。而當(dāng)異手性單體R-1和S-2（或S-1和R-2）共聚合時(shí)，其手性基元通過交錯(cuò)排列降低了位阻效應(yīng)，導(dǎo)致異手性單體分子間的結(jié)合強(qiáng)度高于單體自身的結(jié)合強(qiáng)度，傾向于形成類交替排列的超分子共聚物。通過光譜、電鏡及理論計(jì)算證實(shí)了超分子共聚物序列結(jié)構(gòu)的手性依賴性（圖2b–d）。鑒于單體1中蒽環(huán)的發(fā)射光譜與單體2中并四苯的吸收光譜有明顯的重疊，可作為熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）的供受體，該工作進(jìn)一步考察了這兩類超分子共聚合體系的能量傳遞行為。由于序列結(jié)構(gòu)的顯著差異，這兩類超分子共聚合體系展示出迥異的能量傳遞效應(yīng)（R-1/R-2: I_acceptor/I_donor = 26.5; R-1/S-2: I_acceptor/I_donor = 0.2，圖2e）和圓偏振發(fā)光性質(zhì)（圖2f）。

圖2. (a) R-1類似物的單晶結(jié)構(gòu)證實(shí)分子間氫鍵和π–π堆積協(xié)同參與了一維超分子聚合過程。(b) DFT理論計(jì)算顯示單體1和2在超分子共聚合時(shí)具有不同的手性基元排列方式（同手性單體分子傾向于平行排列，而異手性分子傾向于交錯(cuò)排列）。(c) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈現(xiàn)不同的吸收光譜信號(hào)。(d) 數(shù)學(xué)模型計(jì)算獲得的R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物中均鍵(1–1, 2–2)和異鍵(1–2)的比率。(e) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈現(xiàn)顯著的FRET差異。(f) R-1/R-2和R-1/S-2超分子共聚物呈現(xiàn)顯著的圓偏振發(fā)光差異。

這一成果近期以“Chirality-Controlled Supramolecular Donor?Acceptor Copolymerization with Distinct Energy Transfer Efficiency”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上，課題組博士后廖睿為文章的第一作者，汪峰教授為文章的唯一通訊作者。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院青促會(huì)優(yōu)秀會(huì)員基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c02270

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（責(zé)任編輯：xu）

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