手性傳遞是連接材料化學與生命科學的核心科學問題，在不對稱催化、手性功能材料以及生命同手性起源研究中具有重要意義。尤其在高分子體系，闡明手性從分子尺度向超分子乃至宏觀尺度傳遞的機制，是實現可控手性材料設計的關鍵科學問題。盡管“將軍-士兵”規則、“大多數”原則和多米諾協同放大等理論為手性傳遞與放大提供了重要框架，但如何在不同層級間實現螺旋手性方向的可預測調控甚至反轉仍極具挑戰。
近年來，張偉教授團隊在高分子多層次手性結構的高效、精準構筑領域取得了諸多研究進展（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202500444; 2025, 64, e202417495; 2024, 63, e202414332; 2024, 63, e202401077; 2024, 63, e202315686; 2023, 62, e202314848; 2023, 62, e202312259; 2021, 60, 24430; 2021, 60, 18566; 2020, 59, 9669; 2020, 59, 15129; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; 2017, 139, 13218; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; 2023, 14, 1673; 2022, 13, 13623; Sci. China Chem. 2025, 68, 1779; 2023, 66, 1169; 2021, 64, 2105; Aggregate 2023, 4, e351; 2023, 4, e262等），F有手性反轉策略多依賴溶劑、溫度等外部刺激或空間位阻作用，尚未建立基于電子效應的內在手性調控機制。相比之下，給體-受體（D-A）相互作用在調控分子偶極與堆積方式方面具有天然優勢，但其在聚合物手性傳遞和超分子螺旋調控中的作用仍鮮有系統研究。為進一步豐富超分子手性傳遞策略，近日，張偉教授團隊以側鏈含偶氮苯（Azobenzene，Azo）的聚合物體系為模型，系統研究了側鏈電子性質對手性表達的影響，提出了D-A作用指導手性從聚合物鏈α端至整體傳遞路徑的新策略。
2026年2月5日，該研究以“Donor-Acceptor Engineering Enables Kinetic Control of Chirality Transfer in Side Chain Polymers”為題發表于《Angewandte Chemie International Edition》上。本文通訊作者為蘇州大學/鄭州大學張偉教授、淮陰師范學院繆騰飛博士與鄭州大學賀子翔博士。第一作者為繆騰飛博士，加拿大舍布魯克大學劉萌博士為共同第一作者；搓帋煼秾W院化學化工學院為第一完成單位。
作者首先通過原子轉移自由基聚合（ATRP）可控制備了一系列側鏈偶氮聚合物，在聚合物α端引入手性基元，控制手性端基距離主鏈間隔基長度（n = 2/6），并在非手性側鏈末端設置具有不同給-受電子效應的取代基（–N(CH?)?、–F、–CH?、–CN和–H），從而構建用于研究D-A調控手性誘導的多米諾模型體系。研究發現：即使手性中心完全相同，僅依賴側鏈電子效應的精確調控，也能夠產生相反的螺旋手性結構（圖1）。
圖1. 以單一手性偶氮苯基團作為α末端、帶有不同取代基的非手性偶氮苯作為側鏈的手性多米諾型聚合物的結構示意圖與受D-A效應調控的手性傳遞機理。
以往研究表明，側鏈偶氮聚合物在良溶劑/不良溶劑混合體系中可發生聚集，并在圓偏振光、手性溶劑或分子手性中心作用下誘導產生超分子手性；該手性來源于側鏈偶氮單元的螺旋堆積，而在溶液自由態下并無手性表達。本工作通過向1,2-二氯乙烷溶液中可控加入甲基環己烷誘導不對稱聚集，構建動力學組裝過程，并利用原位CD光譜追蹤手性傳遞行為。末端氟取代與氰基取代體系呈現相同規律，R構型末端誘導得到負Cotton效應，S構型末端誘導得到正Cotton效應。且該體系手性表達對α端間隔烷基鏈鏈長不敏感。相比之下，給電子取代基體系（–N(CH?)?）在組裝過程中出現相反的手性光譜響應，表明末端電子效應可主導整體手性表達，并在不同鏈端間隔下仍保持一致。值得注意的是，弱給電子基（–CH?）表現出雙重調控行為：短間隔時遵循電子主導的手性反轉機制，長間隔時則轉變為類似吸電子體系的手性傳遞模式。該結果揭示，聚合物超分子手性來源于電子擾動與空間傳遞之間的精確競爭與平衡（圖2）。
圖2. 在混合溶劑中測得的不同Azo聚合物聚集體的手性表達與手性反轉行為。
為揭示手性反轉的內在機制，研究結合了分子動力學（MD）與含時密度泛函理論（TD-DFT）計算建立多尺度理論模型（圖3，4）。結果顯示，吸電子取代基可增強偶極-偶極相互作用使得體系具有更深自由能極小值與更緊密堆積，并形成更致密有序的堆積結構，而弱電子效應體系則呈現構象柔性與多取向共存，同時二者之間具有面向的取向分布差異。TD-DFT計算表明，–CN降低了LUMO能級并增強電荷轉移。這導致躍遷偶極矩（TDM）的大小和方向發生顯著變化，幾乎呈現相反取向。該偶極矢量預設相鄰單元的優選扭轉角，在動力學聚集中鎖定相反螺旋取向，從而導致CD信號完全反轉：吸電子側鏈呈負信號，給電子側鏈呈正信號，與實驗一致。相比之下，–CH?因偶極較弱而對手性中心空間位置更敏感，表現為雙重調控機制；而無末端取代基體系（P(R/S)?/?AzoH）則因偶極不足不產生手性表達。
圖3. 不同聚合物9聚體在混合溶劑中手性自組裝過程中分子動力學模擬結果。
圖4. 基于MD優化構型篩選獲得的代表性結構所開展的TD-DFT計算結果。
值得注意的是，若將聚合物制備成薄膜并經熱退火達到熱力學平衡態，所有體系均呈現一致的手性表達：R構型α端基對應負Cotton效應，S構型對應正Cotton效應，而不含側鏈取代基的P(R/S)2/6AzoH即使在熱力學穩定態下仍無手性信號。結果表明，D-A電子效應主導的手性調控僅在動力學組裝過程中得以實現（圖5）。
圖5. 不同電子效應模式調控下D-A型側鏈偶氮聚合物復雜自組裝行為的能量示意圖。（內嵌：側鏈模型偶氮基團的靜電勢分布）
總體而言，本工作首次通過鏈端供體-受體精確工程實現側鏈偶氮聚合物手性光學性質的可調控與可反轉，闡明了電子效應、偶極取向與空間位阻在動力學手性傳遞中的協同作用，該發現深化了聚合物立體化學信息傳遞機理認識，并為光子學、光電器件及信息編碼等響應型手性材料設計奠定了理論基礎。以上工作得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金與江蘇省青年科技人才托舉工程等項目的經費支持。
原文連接：
https://doi.org/10.1002/anie.202521913
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521913
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