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  多電荷環糊精超分子組裝體，包括帶正/負電荷官能團修飾的單取代-6-脫氧-環糊精、全取代-6-脫氧-環糊精和無規取代-2,3,6-脫氧-環糊精，以及母體環糊精鍵合帶正/負電荷的客體分子形成的超分子組裝體，已廣泛應用于化學、材料科學、醫學、生物科學、催化等領域。

  南開大學劉育教授等近期在《Chemical Society Reviews》上發表了題為“Multicharged cyclodextrin supramolecular assemblies”的綜述文章(Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 4786-4827)。該綜述主要總結了近年來在帶正/負電荷官能團的環糊精和母體環糊精鍵合正/負電荷客體分子方面的最新研究進展，特別是超分子組裝體的合成構筑過程及其應用（圖 1）。與不帶電荷的環糊精相比，多電荷環糊精顯示出了高效的抗病毒和抗菌活性以及抑制蛋白質纖維化作用。同時，多電荷環糊精與帶相反電荷的染料分子、藥物分子、聚合物或者生物大分子等通過多價相互作用組裝，對客體分子進行高效的包結和誘導聚集，可以構筑具有多刺激響應性能的超分子組裝體。因此，多電荷環糊精的超分子組裝在提高載藥量和藥物傳遞效率、改善材料的發光性能、提升分子識別和成像能力以及增強超分子水凝膠的韌性方面顯示出巨大的優勢。這些特性不僅促進了環糊精超分子化學的發展，而且有助于擴展環糊精超分子組裝體在交叉學科領域中的應用。

圖1. 多電荷環糊精超分子組裝體的構筑及其應用

  環糊精（CDs）是通過 α-1,4-糖苷鍵連接的大環寡糖，具有親水的表面和疏水的空腔，最常用的環糊精是α-、β-和γ-CD，分別由6、7和8個 d-葡萄糖單元組成（圖 2）。結構上，C-6 位羥基位于主面的小口端，C-2 和 C-3 位羥基位于次面的大口端。這些羥基不僅使 CDs 具有優異的水溶性，還可以衍生化合成含有不同官能團的 CDs 衍生物。由于α-、β-和γ-CD中d-葡萄糖單元數的不同，其主面和次面的內徑以及空腔的體積也各不相同，通過主客體作用可以分別包結不同尺寸的客體分子。為了提高母體 CDs 的分子識別和組裝性能并擴展其應用，在端口的羥基上可以修飾不同種類的官能團。其中，合成的多電荷 CDs 在醫學、生物科學和材料等研究領域引起了廣泛的關注。利用正負電荷之間的靜電相互作用，帶正電荷的 CDs 表現出強的抗菌活性，而帶負電荷的 CDs 表現出優異的抗病毒活性以及抑制蛋白質纖維化能力。由于靜電相互作用作為一種超分子相互作用力被廣泛應用于分子組裝過程，該綜述重點描述了靜電相互作用在多電荷 CDs超分子組裝體中的非共價聚合的重要作用。結合 CDs 的主客體相互作用和多電荷官能團之間的靜電相互作用，為構筑新型環糊精多功能材料提供了堅實的基礎。

圖2. α-、β-和γ-CD的分子結構及其參數

  帶正電荷官能團的 CDs 衍生物是將正電荷官能團通過共價鍵修飾在C-2、C-3 或 C-6 位羥基合成單取代-6-脫氧-環糊精、全取代-6-脫氧-環糊精、無規取代-2,3,6-脫氧-環糊精或將 CDs 共價修飾到帶正電荷的聚合物上（圖 3）。一些具有代表性的帶正電荷的官能團包括吡啶鹽、咪唑鹽、吲哚鹽、季銨鹽和胍鹽等。因此，帶正電荷的單取代 CDs 衍生物、多取代 CDs 衍生物和 CDs 修飾聚合物已被廣泛應用于生物，材料科學等研究領域并展現出優異的特性。例如，正電荷 CDs 具有較強的抗菌活性，可以顯著提高載藥量和藥物的傳遞效率，特異性捕獲體內的有毒物質（如脫氧膽酸），提高組裝體的光學性能，構筑超分子催化材料，調節蒽的光二聚產物，構筑刺激響應型凝膠和準輪烷，調控拓撲形態等。

圖3. 正電荷 CDs 及其正電荷官能團結構

  與帶正電荷的 CDs 相比，根據官能團的大小，帶負電荷的 CDs 不僅可以自包結其帶負電荷的官能團，還可以包結其疏水部分形成分子間包合物。除了最常見的負電荷官能團羧酸根和磺酸根，CDs 也可以共價修飾到帶負電荷的聚合物上，如透明質酸和羧甲基纖維素等（圖 4）。就取代度而言，除了 CDs 與帶負電荷的聚合物連接，大多數研究主要集中在多取代 CDs 的衍生物上。負電荷 CDs 除了具有較高的抗病毒活性和抑制蛋白質纖維化作用，還可以用來構筑磁性超分子組裝體用于高效抗癌，特異性識別氨基酸，構筑光捕獲能量傳遞平臺和刺激響應型凝膠等。

圖4. 負電荷 CDs 及其負電荷官能團結構

  與帶正電/帶負電的 CDs 及其組裝體相比，由母體 CDs 鍵合帶正電的客體形成的超分子組裝體主要依賴于 CDs 的主客體相互作用，在水溶液或固態情況下包結帶電荷的客體分子的疏水（圖 5）。重要的是，這些組裝體暴露的正電荷部分可通過靜電相互作用與帶負電的分子或其葫蘆脲共組裝，用于構建多級超分子組裝體。因此，基于 CDs 二次組裝的多電荷相互作用賦予了超分子組裝體優異的性能，并在功能性超分子水凝膠、拓撲形態調控、發光材料、分子識別、假輪烷和離子有機-無機框架等領域具有廣闊的應用前景。

圖5. 母體 CDs 鍵合正電荷客體分子的組裝示意圖

  CDs 不僅僅能夠包結帶正電荷的客體分子，而且還可以包結帶負電荷客體分子的疏水部分和負電荷的部分，形成緊密的超分子組裝體（圖 6）。例如，CDs 包結帶負電荷的熒光染料可以顯著增強其發光性能。當 CDs 包結疏水部分的能力超過其帶負電荷基團的能力時，暴露的負電荷可以通過靜電相互作用與帶正電荷的分子組裝，以及與其他帶負電荷的超分子大環如杯芳烴和柱[n]芳烴共組裝，用于構筑具有多刺激響應性的多元超分子組裝體。

圖6. 母體 CDs 鍵合負電荷客體分子的組裝示意圖

  由此可見，多電荷 CDs 作為重要的大環化合物不僅豐富了環糊精超分子化學的內容，而且大大促進超分子化學與其他學科的共同發展。利用環糊精空腔的限域作用和多電荷之間的靜電相互作用形成的多電荷 CDs 超分子組裝體有望在超催化、超組裝和限域發光等領域得到更廣泛的應用，必將推動其在發光材料、信息防偽與加密、軟機器人、3D打印、柔性電子器件、信息處理、分子識別與成像、軟材料等科技領域的快速發展。

  此外，劉育教授研究團隊近年來在大環主體限域的純有機室溫磷光及其應用方面取得了一系列研究成果，包括“客隨主變助竄越，避重就輕長發光”（Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 6028-6032; Chem. Sci. 2019, 10, 7773-7778），“協同策略兩相宜”（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 18748-18754），“水中磷光來成像”（Nat. Commun. 2020, 11, 4655），“分子折疊全竄越”（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476），“熒光磷光雙靶向”（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13887-13894），“級聯磷光光捕獲”（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 27171-27177; Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e2021152），并受邀發表綜述（Chem. Rev. 2022, 122, 9032-9077; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3403-3414; Aggregate 2020, 1, 31-44）等，為大環限域純有機室溫磷光材料在生物成像、信息加密、防偽材料等應用于提供了新策略。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CS/D1CS00821H

  下載：Multicharged cyclodextrin supramolecular assemblies