表面合成技術深刻改變了功能納米結構的構筑方式。然而，迄今為止，聚合物立構規整性（tacticity）的概念在這一領域尚缺乏探索。立構規整性影響聚合物的性質，進而決定聚合物的應用。例如，全同立構聚合物中取代基的全順式排列可能導致高度結晶、高強度的材料。此前化學家們已經開發了涉及手性催化劑或配體的專門方法來控制聚合物的立構規整性。
近日，蘇州大學遲力峰教授和仲啟剛教授團隊與新加坡南洋理工大學Mihaiela C. Stuparu教授、瑞典林雪平大學牛凱豐博士等人合作報道了在一種利用前驅體分子在二維表面上形成的多層次超分子組裝誘導合成的全同立構雙鏈碗烯聚合物（圖1）。
2026年2月9日，該工作以“On-Surface Synthesis of Isotactic Double-Stranded Corannulene Polymers Steered by Hierarchical Supramolecular Self-Assembly”為題發表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc., 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c16884）。文章的共同第一作者是蘇州大學碩士研究生董浩霖、博士后王治芳以及南洋理工大學博士后張中博。
圖1. 超分子組裝誘導表面合成全同立構雙鏈聚合物。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
前驅體DBCTP結構可看作將一個碗烯修飾到二溴代三聯苯中間苯環上。DBCTP在Ag(111)表面上會首先形成“背靠背”的二聚體結構（圖2），隨后二聚體之間通過范德華力以及相鄰碗烯之間的芳香堆疊作用進一步擴展為二維組裝島嶼。
圖2. 自組裝誘導表面合成全同立構雙鏈聚合物。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
隨后將樣品在423 K下退火，前驅體分子脫溴偶聯形成全同立構雙鏈結構（圖3）。雙鏈中每條單鏈的碗烯單元均排列于鏈的同一側，呈現全同立構構型，且碗烯之間的類似齒狀交錯排列的相互作用可進一步驅動聚合物雙鏈組裝成高度有序的晶態疇區。通過針尖橫向操縱可以將雙鏈分離開來（圖4），這不僅說明了雙鏈結構由非共價作用力穩定維持，而且最終所獲得的單鏈仍然保持全同立構的規整性。
圖3. 經退火處理獲得的全同立構雙鏈聚合物。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
圖4. 通過針尖橫向操縱技術獲得具有全同立構的單鏈結構。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
進一步地，研究團隊利用nc-AFM成像技術成功識別了雙鏈結構中的碗烯的兩種吸附構型：碗朝上（bowl-up）、碗朝下（bowl-down）。如圖5所示，碗朝下的吸附構型（紅色線框標注）表現為中心的五元環凸起，其結構清晰可見；而碗朝上的吸附構型（藍色線框標注）表現為分子邊緣明亮可見，而中心處的五元環因凹陷而無法觀測到。這兩種吸附構型的排列并未表現出明顯的規律，表明這兩種吸附構型從能量角度考慮均是穩定構型。
圖5. 利用nc-AFM成像技術識別雙鏈結構中碗烯的兩種吸附構型。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
綜上，本研究展示了利用單體預組織的誘導效應，在不依賴手性助劑的條件下，實現表面聚合反應中的立構規整性控制。基于碗烯獨特的物理化學性質，此類全同立構碗烯聚合物在多個前沿領域展現出應用潛力，例如，通過針尖操控等手段實現鏈內碗烯單元可逆翻轉來調控其吸附構型，可能實現穩定且高密度二進制信息存儲；利用碗烯與富勒烯之間的主客體配合作用，有望在表面實現富勒烯分子的精確排布；碗烯的缺電子特性為構建非平面的表面電子受體材料提供了新平臺。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c16884
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