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  單分散表面功能聚合物微球在色譜分析、液晶顯示、分子印跡技術、校準、有機/無機復合材料模板以及生物檢測等領域有廣泛的應用。一般來說，通過兩步法可以輕易制備表面功能化的聚合物微球，但是這種方法操作繁瑣，并且大部分的功能基團會被包埋在聚合物微球的內(nèi)部，不利于聚合物微球進行生物偶聯(lián)；另一種常用的方法是加入功能性聚合物作為穩(wěn)定劑（如大分子單體、大分子引發(fā)劑等），但是使用這類聚合物穩(wěn)定劑往往只能得到粒徑分布較寬的聚合物微球，難以形成單分散的聚合物微球。

  最近，廣東工業(yè)大學高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊在前期的光引發(fā)RAFT分散聚合的研究基礎上(Macromolecules 2019, 52 (19), 7267–7277; Chem. Commun. 2019, 55 (54), 7848–7851.)，發(fā)展了一種基于光正交的表面功能聚合物微球制備新方法。首先合成一系列含有紫外光引發(fā)劑的大分子RAFT試劑P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)_n)-DDMAT (n = 3, 6, 9)和P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT，隨后通過可見光（λ = 405 nm）引發(fā)RAFT分散聚合并制備了表面帶有紫外光引發(fā)劑的聚合物微球，接著通過紫外光對聚合物微球表面進行光接枝以提高表面的功能基團數(shù)目與種類，為聚合物微球表面功能化提供新思路（圖1）。圖2的結果表明表明大分子RAFT試劑上的光引發(fā)劑在紫光下不分解以及在紫外光下可以有效分解。圖3所示為使用不同濃度大分子RAFT試劑P(HEA₆₀-co-(AA-HHEMP)_n)-DDMAT（n = 3, 6）和P(AA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT制備單分散PMMA微球的SEM圖和平均粒徑。可以發(fā)現(xiàn)，所制得PMMA微球均為單分散分布的。

 

  隨后研究人員在所制得的表面有光引發(fā)劑的PMMA微球內(nèi)加入不同單體（DMA、NIPAM、DMAEMA和AA）進行光接枝，通過XPS表征可以發(fā)現(xiàn)接枝PDMA、PNIPAM以及PDMAEMA的PMMA微球表面都能檢測到N 1s特征峰，證明光敏PMMA微球表面的光引發(fā)劑在光照下裂解并成功接枝。其中，羧基是聚合物微球最重要的功能基團之一，表面的羧基含量對微球與生物大分子之間偶聯(lián)有重要影響，因此增加聚合物微球表面的羧基含量至關重要。研究人員首先使用8 wt.% P(AA₆₀-co-(AA-HHEMP)₉)-DDMAT制備單分散的光敏PMMA微球，隨后通過紫外光引發(fā)接枝PAA以提高表面的羧基含量，最后可以增加微球結合鏈霉親和素（SA）的含量，如圖4（a）示意圖所示；圖4（b）和（c）分別是光接枝PAA前后的PMMA微球表面羧基含量，光接枝PAA后的PMMA微球表面羧基含量增長了20倍；圖4（d）為SA和PMMA微球的偶聯(lián)量與添加量的關系圖，黑色柱狀圖表示光接枝PAA前的PMMA微球，紅色柱狀圖表示光接枝PAA后的PMMA微球。可以發(fā)現(xiàn)，未進行光接枝的PMMA微球可以偶聯(lián)SA的量為8 μg/mg，而在光接枝后這個量達到了近200 μg/mg，增長了近25倍。

圖 4. （a）PMMA微球在表面接枝PAA前后生物偶聯(lián)鏈霉親和素的示意圖；（b）光接枝PAA之前和（c）之后的PMMA微球（100 mg）的電導率滴定曲線；（d）鏈霉親和素與PMMA微球（光接枝PAA前后）的結合量隨著生物偶聯(lián)反應中鏈霉親和素添加量的變化。

  基于正交光引發(fā)RAFT分散聚合方法，不僅可實現(xiàn)表面功能聚合物微球的可控制備，還為解決該領域聚合物微球表面官能團數(shù)目較低的問題提供了新的思路。該研究工作得到國家自然科學基金項目面上項目、廣東省杰出青年基金項目、廣州市科創(chuàng)委等項目的資助。相關成果以“Exploiting Wavelength Orthogonality in Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization and Photografting for Monodisperse Surface-Functional Polymeric Microspheres”為題發(fā)表在ACS Macro Letters 2022, 11, 716-722上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00228