共價有機框架（COFs）是一類新興的晶態有機多孔聚合物，由適當的連接鍵（linkage）連接組成基元拓展形成有序框架結構，近年來在吸附、分離、催化、傳感、藥物遞送、能源轉化與儲存等諸多領域展示出很大的應用潛力。COFs的性質與功能取決于其結構，其中用于連接組成基元的鍵連結構對其性能有很大影響，因此發展新的連接鍵化學一直是COFs領域發展的核心推動力之一。偶氮鍵（-N=N-）作為材料科學和有機化學中重要的化學鍵之一，具有較為獨特的性質。偶氮鍵連的COFs擁有-N=N-和有序多孔共軛結構，被預測具有一些優異的性能。然而，偶氮鍵連的COF的構筑還未被實現（注：含有偶氮片段的COFs已有報道，但這些例子中偶氮是組成基元的一部分，而不是作為連接鍵）。這可歸因于構筑偶氮鍵的有機反應可逆性較低，不利于缺陷結構自修復，從而很難形成結晶性的框架聚合結構。
近日，中國科學院上海有機化學研究所趙新教授課題組在Nat. Commun. 上發表了題為 “Toward azo-linked covalent organic frameworks by developing linkage chemistry via linker exchange”（DOI: 10.1038/s41467-022-29814-3）的研究論文，報道了一種通過連接體交換策略合成偶氮鍵連COFs的方法。作者在通過模型反應證明連接鍵轉化可行性的基礎上（圖1a），以亞胺鍵連的COFs（Im-COF-1和Im-COF-2）為前體，將其與對二亞硝基苯發生反應，將亞胺COFs結構中來自于對苯二甲醛的單元原位替換，從而實現了-C=N-連接鍵向-N=N-連接鍵的轉化，得到對應框架結構的偶氮COFs（Azo-COF-1和Azo-COF-2）（圖1b）。進一步通過Im-COFs和Azo-COFs性質的對比，作者展示了將亞胺鍵轉化為偶氮鍵后對COFs性質帶來的改變。
為了證明Im-COFs向Azo-COFs的成功轉化，作者進行了一系列結構表征。FT-IR表明，轉化產物的譜圖中，對應于Im-COF-1中-C=N-的振動峰（1620 cm-1）消失，轉而出現了-N=N的振動峰（-1404和1452 cm-1），這表明亞胺鍵轉化為了偶氮鍵（圖2a）。對于Im-COF-2向Azo-COF-2的轉化也觀察到了同樣的結果（圖 2b）。13C固體核磁共振結果也表明，在轉化反應后，亞胺鍵在157 ppm處的信號峰消失，對應亞胺鍵被偶氮鍵成功取代（圖2c）。13C同位素標記實驗進一步證明了該結果和高轉化完成度，表現為13C=N峰完全消失（圖2d）。Raman光譜結果也表明，轉化反應發生后，Im-COF-1和Im-COF-2中的亞胺鍵（1628 cm-1和1631 cm-1）分別轉化成了Azo-COF-1和Azo-COF-2的偶氮鍵（1441 cm-1和1443 cm-1）（圖2e和2f）。圖2g和2h所示的PXRD結果表明，轉化前后COFs的結晶性保持完好，且晶胞大小非常相似。除此之外，作者還進行了其他一系列實驗表征包括X射線光電子能譜、氮氣吸脫附實驗、掃描電鏡以及水解實驗，所得結果為Im-COFs成功轉化為Azo-COFs提供了更多證據。
圖1 (a) 模型反應，(b) Im-COFs向Azo-COFs轉化的示意圖
圖2 Im-COFs向Azo-COFs轉化的結構表征
在證明了亞胺COFs結構成功轉化獲得偶氮COFs之后，作者對比了二者光學性質的差異。UV-vis-NIR DRS結果顯示，Azo-COFs擁有更寬的光吸收范圍（圖3a）。相比于Im-COF-1和Im-COF-2（光學帶隙分別為2.21 和2.24 eV），Azo-COF-1和Azo-COF-2具有更窄的光學帶隙（分別為1.87 和1.52 eV）（圖3b和3c, Tauc分析）。作者進一步以光降解羅丹明B（RhB）實驗為示例，探究了Im-COF和Azo-COF光催化能力的差異，結果發現，Im-COF-1基本不具有催化光降解RhB的能力，與之相反， Azo-COF-1可高效催化RhB的光降解（圖3d）。為了探究產生如此大差異的原因，作者進行了光致發光光譜測量、熒光壽命測量、光電流測試、催化活性物種捕獲實驗以及DFT理論計算等研究（圖4）。結果表明，相比于Im-COF-1，Azo-COF-1經光照激發電荷分離后，其產生的光生電子更容易轉移，從而避免與空穴再復合。而且當亞胺鍵轉化為偶氮鍵后，COF的能級結構發生變化，更容易產生活性氧物種（·O2-）參與光催化反應。
圖3 Im-COFs和Azo-COFs光物理性質和光催化性質的對比
圖4 催化機理探究實驗和DFT理論計算
該工作首次實現了偶氮鍵連COFs的合成，建立了Azo-COFs的合成方法，不僅豐富了COFs的連接鍵化學，而且為研究這類新型共軛晶態聚合物的性質、發展其功能應用提供了平臺。另一方面，該研究也為發展新的COFs連接鍵化學（尤其是那些難以通過單體聚合實現的鍵連方式）提供了一條有效的途徑。文章第一作者為上海有機所博士生周志貝，通訊作者為上海有機所趙新研究員。該研究得到了國家自然科學基金和上海市科委的支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29814-3
