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  膜分離技術已經廣泛應用于水處理、食品、醫藥、生物、電子、化工等多個領域。大多數商用聚合物多孔膜是通過非溶劑致相分離(NIPS)法制備，但普遍存在滲透性偏小、易受到膜污染等問題，難以滿足當前膜分離應用的巨大需求。一方面，利用常規NIPS制膜工藝調節膜孔結構，滲透性與選擇性之間往往存在trade-off效應。另一方面，現有技術大多難以實現孔結構及表面性質的同步調控，膜表面功能化通常需要進行接枝、涂敷等多步操作，增加操作復雜性及生產成本。因此，膜結構的優化設計、有效構筑及功能實現仍是關鍵與難點。

  自然界中存在諸多完美的結構和優異的功能，例如，在植物葉脈、莖、血管和呼吸系統中均存在多級分形結構，通過從宏觀到微觀的多層次的互穿多級孔網絡以實現物質輸運和反應速率的最大化，即Murray定律。此外，成份梯度所增強的毛細管力在物質傳遞和輸送方面也有一定的促進作用。

  受此啟發，東華大學生態紡織教育部重點實驗室和國家染整工程技術研究中心武培怡/吳慧青團隊報道了一種利用異氰酸酯作為多功能添加劑一步構建仿生Murray多孔膜的新策略。基于異氰酸酯遇水易反應產生胺、脲和二氧化碳的特點，在凝固水浴成膜過程中，異氰酸酯既可調控聚合物相分離過程，同時可發揮作為致孔劑、交聯劑和表面功能修飾反應位點的多重作用。通過巧妙地將相分離和多種化學反應相結合，同步調控膜孔結構及表面性質，一步NIPS法實現多級孔結構的構建和3D表面功能化。所制備的膜具有優異的滲透性、選擇性和抗污染能力。這項工作為高性能、功能化分離膜的設計與制備提供了新思路。

圖1. 受植物葉脈高效傳質啟發，利用異氰酸酯一步法構筑Murray多孔膜

  以甲苯二異氰酸酯(TDI)為添加劑，作者通過紅外、SEM、低場核磁(LF-NMR)、等多種手段表征了所制得膜的多級孔結構：直徑為10 ~ 20 μm的大孔作為主通道(R₀)，密集分布在通道壁上100 ~ 200 nm的二級孔(R_i)，及以脲為交聯點的溴化聚苯醚(BPPO)空間交聯網絡所產生的三級孔(R_j)。在TDI-BPPO 膜的LF-NMR譜圖上出現三種水峰，分別歸屬于大孔自由水、納米孔結合水和亞納米孔結合水，證明了三級孔結構的存在。

圖2. TDI-BPPO膜的制備與結構表征

  作者探討了TDI含量及異氰酸酯種類對膜分離性能的影響。隨著鑄膜液中TDI含量的增加，膜的滲透性顯著增加。當TDI含量為1.8 wt%時，TDI-BPPO的水通量增加至218 L/m²·h·bar，同時保持高截留率。這可歸因于TDI添加劑在成膜過程所起的三方面作用：調控相轉化過程、CO₂造孔及對聚合物的原位交聯。異氰酸酯的性質對成膜過程及膜結構性能也有明顯的影響作用。圖3c展示了對對膜的相轉化過程的原位觀察，表明了1.8 wt% TDI可促進相轉化及大孔結構的形成。利用LF-NMR技術表征了TDI-BPPO膜的高表面潤濕性和梯度潤濕性，這些均有利于水的滲透。

圖3. (a-b) TDI含量和異氰酸酯種類對膜分離性能的影響；(c)相分離過程的原位觀察: 1)BPPO, 2) TDI_1.8-BPPO, 3) TDI₂₂-BPPO；(d) LF-NMR表征膜表面潤濕性及示意圖

  進一步地，異氰酸酯還可以作為反應位點進行膜表面化學修飾。作者在凝固水浴中添加聚乙烯亞胺(PEI)，那么在NIPS過程中， PEI會隨著溶劑-非溶劑的雙擴散向膜表面遷移并與異氰酸酯基團反應，同步進行膜固化及原位表面化學修飾。TDI-BPPO/PEI膜的水滲透性可高達334 L/m²·h·bar，為純BPPO膜的5倍，且對牛血清白蛋白和γ-球蛋白具有高截留能力。膜表面潤濕性顯著增強，并展示出優異的抗污染能力（通量回復率~ 98%）和長期使用穩定性。

  以上研究成果以“Synchronous engineering for biomimetic Murray porous membrane using isocyanate”為題發表在《Nano Letters》上，論文的第一作者為東華大學化學化工與生物工程學院碩士研究生劉學園，武培怡教授和吳慧青副教授為共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金及國家先進印染技術創新中心的資助與支持。