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  傳統塑料的加工過程通常涉及高溫、高壓等苛刻條件，能耗較高，而探索低碳環保的塑料加工方式對于實現塑料生產的節能降耗具有重要意義。近來，塑料的水塑加工引起了大家的廣泛關注。水作為一類“綠色”增塑劑，可以有效改變聚合物的狀態，幫助實現材料的塑形，而水分的揮發能夠將形狀固定。然而，該過程中塑料的機械性能和加工性能往往存在著此消彼長的關系。因此，構筑兼具優異的力學性能和便捷的水塑加工性能的“綠色”塑料仍然存在著較大的挑戰。

  為解決上述問題，東華大學武培怡/侯磊研究團隊提出了一種以超分子類塑性水凝膠（SPHs）為加工平臺構筑“綠色”塑料的新策略。該SPHs具有塑性變形和形狀記憶的特性，可以在溫和的條件下通過折紙、剪紙、壓花等工藝加工成不同的2D/3D形狀，最后在空氣中自然干燥即可獲得具有任意形狀的塑料。該塑料中存在著密集的分子內/間氫鍵，因而表現出極高的力學性能，其中斷裂應力高達124 MPa，楊氏模量高達3.4 GPa，優于大部分常見的塑料。此外，由于SPHs的超分子特性，得到的塑料可以進行回收利用和再次加工。

圖1. MC/PMAA SPHs的制備

  利用甲基纖維素（MC）和甲基丙烯酸（MAA）之間的氫鍵和疏水相互作用制備了MC/MAA絡合物沉淀，進一步聚合形成透明的MC/PMAA SPHs。通過紅外光譜觀察到MAA碳碳雙鍵的譜帶強度（~1630 cm^-1處）在反應過程中強烈減弱，代表MAA聚合形成PMAA。同時，疏水C-H基團伸縮振動對應的譜帶向高波數移動，表明聚合過程中C-H基團周圍的水分子數量增加。低場核磁結果顯示，聚合后幾乎所有可移動的水分子都轉化為與聚合物相互作用的水分子，表明聚合過程誘導了聚合物鏈的水合作用。從上述分析推斷，與MAA單體相比，PMAA鏈顯示出更親水的性質，從而形成了透明的MC/PMAA水凝膠。

圖2. MC/PMAA SPHs的力學性能和結構表征

  研究了不同比例下MC/PMAA SPHs的力學性能。隨著MC與PMAA的比例從1:2.0增加到1:4.3，水凝膠的楊氏模量在418.5~13 MPa范圍內可調。同時，具有較高MC含量的SPH (MC₁/PMAA _2.0和MC₁/PMAA_2.5)在小應變(~5%)下出現典型的屈服行為，隨后是強迫高彈形變和進一步的應力硬化，這類似于玻璃態聚合物或塑料的力學行為。從低場核磁結果中觀察到SPHs中的水分子大多與聚合物鏈相互作用，表明該水凝膠中水分子處于“凍結狀態”。對MC₁/PMAA_2.5水凝膠在不同溫度條件下進行拉伸測試發現，隨著溫度的升高，水凝膠逐漸變得柔軟和可拉伸，特征屈服行為在高于40 ℃時消失，表明該水凝膠存在玻璃化轉變過程。凍干后的水凝膠均表現出層狀的致密結構，這可能源于：（1）MC/MAA絡合物形成過程中的相分離；（2）冷壓狀態下MAA在絡合物中的原位聚合。

圖3. MC/PMAA的水塑加工過程和力學性能

  基于MC/PMAA SPHs可以制備具有各種2D/3D形狀的超分子塑料，不同的形狀可以重新浸泡在水中進行任意切換。此外， SPHs具有雙重刺激響應（溫度、水）的形狀記憶特性，從而賦予最終塑料豐富的形狀。MC/PMAA塑料顯示出3.4 GPa的高模量以及124 MPa的斷裂應力，優于大多數常見的塑料。盡管MC/PMAA塑料的機械性能對環境濕度相對敏感，但在室溫和相對濕度為30~40% 環境下干燥得到的“Z”形塑料固定器（總質量~0.5g）仍可支撐起25 kg的重量。

圖4. MC/PMAA塑料內部分子相互作用的紅外光譜表征

  利用紅外光譜進一步驗證了MC/PMAA塑料的內部相互作用。對于MC/PMAA 塑料, v(C=O)顯示出雙向光譜強度變化，而v(C-O-C)在較低的波數下顯示出肩峰，表明了MC與PMAA之間的氫鍵相互作用。具有不同組成的MC/PMAA塑料中v(C=O)和v(C-O-C)譜帶進一步表明， MC與PMAA復合將部分破壞PMAA中的二重氫鍵，并釋放出部分COOH基團與MC上的醚鍵形成氫鍵，說明體系中存在著氫鍵的競爭行為。與不同組成的MC/PMAA塑料的拉伸曲線進行比對，可以推斷，PMAA中二重氫鍵與MC-PMAA分子間羧酸-醚氫鍵的平衡，將賦予材料最優的力學性能。此外，通過二維相關光譜（2Dcos）進一步闡述了SPHs在脫水過程中的內部相互作用變化及其對MC/PMAA塑料優異機械性能的貢獻。

圖5. MC/PMAA塑料的形狀編輯、應用及可重復加工性

  類似塑料的力學行為賦予了SPHs在溫和條件下的塑性成形以及形狀記憶特性，利用折紙、剪紙和壓花等方式可獲取豐富的3D形狀。由于超高的剛度和優異的塑形能力，該MC/PMAA超分子塑料在用作石膏代替品方面展現出巨大的潛力。此外，基于氫鍵動態交聯的超分子結構，MC/PMAA塑料可以在水和熱的存在下回收利用。

  以上研究成果以“Hydrogen-Bonding Affords Sustainable Plastics with Ultrahigh Robustness and Water-assisted Arbitrarily Shape Engineering”為題發表在《Advanced Materials》上，論文的第一作者為東華大學化學化工與生物工程學院碩士研究生宮凱，通訊作者為武培怡教授和侯磊副研究員。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201065