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  聚烯烴是用途最廣泛的合成高分子材料之一，目前全球年產(chǎn)量接近2億噸。過渡金屬催化的烯烴配位聚合是目前工業(yè)上生產(chǎn)聚烯烴的主要途徑。然而，其產(chǎn)品絕大多數(shù)不含極性官能團(tuán)，從而在粘附、染色、共混等方面的應(yīng)用受到了限制。過渡金屬催化乙烯與極性單體配位共聚的方法可實(shí)現(xiàn)極性官能團(tuán)化聚烯烴的直接合成，且具有產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)控、降解和交聯(lián)等副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了廣泛關(guān)注。近年來，學(xué)術(shù)界、工業(yè)界不斷開發(fā)新型過渡金屬催化劑，以解決極性官能團(tuán)對催化劑的毒化等問題。在這些工作中，絕大多數(shù)研究工作都集中于均相催化劑。然而，工業(yè)上則傾向使用異相催化劑。后者能實(shí)現(xiàn)聚合物的形貌控制，使得到的聚合物粒子在反應(yīng)器中有效地流動(dòng)，從而避免反應(yīng)器積垢帶來的各種工藝過程問題。盡管目前有多種負(fù)載化策略可用于實(shí)現(xiàn)烯烴聚合催化劑的異相化，但對于極性聚烯烴的合成，仍存諸多問題需解決。為此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳昶樂教授課題組提出了一種離子簇策略用于控制聚合物形貌，實(shí)現(xiàn)了沉淀/淤漿聚合法制備極性官能團(tuán)化聚烯烴。這一策略同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)極性單體共聚性能、極性聚烯烴材料性能的提升。

圖 1 離子簇策略在極性官能團(tuán)化聚烯烴合成中的應(yīng)用

  首先，作者通過酸或醇類極性單體與金屬有機(jī)試劑（如二乙基氯化鋁、三乙基鋁和二丁基鎂）之間的酸堿反應(yīng)原位制備金屬鹽型極性單體（M1-Al、M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al''、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al）。這些單體可溶于庚烷等飽和烷烴類溶劑。它們的酯型類似物（M1-Me、M2-Me、M3-Me）則被用于對照實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）表明M1-Al和M2-Al可在正庚烷中形成數(shù)個(gè)納米大小的粒子。上述納米粒子的形成通過二維DOSY核磁共振技術(shù)得到進(jìn)一步確認(rèn)。此外，ROESY核磁共振技術(shù)也表明極性單體分子在溶液中形成了聚集態(tài)。理論計(jì)算表明金屬鹽型極性單體中的Al-O鍵具有較強(qiáng)的離子性，因此，上述納米粒子被認(rèn)為是極性單體鹽通過離子簇自組裝作用而形成的超分子聚集體。

圖 2 所研究的極性單體

圖 3 所使用的過渡金屬催化劑

  隨后，作者將金屬鹽型極性單體及其酯型類似物在對照條件下分別用于多種過渡金屬催化的乙烯共聚。結(jié)果表明，與酯型極性單體相比，金屬鹽型共聚單體對催化劑的毒化要小得多。例如，酯型極性單體M1-Me和M2-Me可導(dǎo)致二亞胺鎳、鈦系催化劑等完全失活，而相應(yīng)的金屬鹽型極性單體M1-Al和M2-Al則可用于制備共聚物。在所研究的過渡金屬催化劑中，二亞胺鎳催化劑表現(xiàn)出最佳的綜合性能，其催化M1-Al與乙烯的共聚反應(yīng)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高催化活性 (8.2 × 10^5 g/(mol cat. × h))，高共聚物分子量 (M_w= 400.7 kg/mol)，高極性單體插入比（9.6 mol%）。在放大規(guī)模的百克級(jí)共聚實(shí)驗(yàn)中，其活性可達(dá)1.1 × 10^6 g/(mol cat. × h)，單次制備超過200克共聚物。共聚后，聚合體系（溶劑加聚合物）的固含量可達(dá)到20wt%以上，M1-Al的利用率可超過60%。此外，二亞胺鎳也可以催化乙烯與M2-Al、M3-Al、M4-Al、M5-Al、M1-Al''、M1-Mg、M4-Mg、M6-Al的共聚。通過改變極性單體結(jié)構(gòu)中的金屬中心的類型，可顯著改變其共聚性能。

  值得注意的是，二亞胺鎳能夠在90-150℃的高溫條件下催化乙烯與M1-Al的共聚，且隨著溫度的上升，極性單體插入比可逐漸上升至高達(dá)50 mol%以上。這表明，該共聚體系具有很好的熱穩(wěn)定性。相反地，在對照條件下進(jìn)行的乙烯均聚反應(yīng)，隨著溫度的上升，其活性的衰減幅度顯著高于乙烯-極性單體共聚，并在120℃及以上溫度時(shí)徹底失活。上述結(jié)果表明，極性單體的存在提高了二亞胺鎳催化體系的熱穩(wěn)定。

  此外，作者還實(shí)現(xiàn)了二亞胺鎳催化的極性單體M1-Al的均聚反應(yīng)。與乙烯-極性單體共聚相比，該類極性α-烯烴型單體的均聚具有更大的挑戰(zhàn)性，因?yàn)槠淇臻g位阻較大且對過渡金屬催化劑產(chǎn)生毒化作用。二亞胺鎳催化劑在極性單體M1-Al的均聚反應(yīng)表現(xiàn)出中等的活性 (3.1 × 10^4 g/(mol cat. × h)) 和均聚物分子量 (M_w= 38.2 kg/mol)，且極性單體的利用率可達(dá)90%以上。

  在離子簇自組裝的作用下，乙烯-極性單體共聚物、極性單體均聚物在反應(yīng)過程中可形成能夠在反應(yīng)器中流動(dòng)的沉淀。因此，該類（共）聚合反應(yīng)屬于沉淀聚合。SEM圖像表明，聚合物沉淀為微米級(jí)顆粒，其尺寸隨著共聚溫度的升高而增加。有趣的是，低濃度下的M1-Al均聚可實(shí)現(xiàn)出色的形態(tài)控制，生成納米級(jí)聚烯烴球。上述聚合物粒子的表面有許多褶皺、凸起或孔洞，這可以促進(jìn)單體的擴(kuò)散從而增加聚合活性。

圖 4 聚合物沉淀的產(chǎn)生

圖 5 聚合物形貌的控制

  作者研究了所得到了極性官能團(tuán)化聚烯烴的力學(xué)性能。此外，還研究了其在類玻璃體材料固化劑、礦泉水瓶回收增容劑等方面的應(yīng)用。

圖 6 聚合物性質(zhì)的研究

  最后，作者將極性單體均聚得到的聚合物粒子直接作為異相催化劑，用于后續(xù)的串聯(lián)聚合反應(yīng)，通過淤漿（共）聚合法制備了含有極性聚烯烴組分的聚合物合金材料。上述淤漿聚合用的異相催化劑在乙烯聚合中比相應(yīng)的均相催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性（可超過10^7 g/(mol cat. × h)）。此外，這種串聯(lián)聚合工藝生成了含有M1-Al均聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚烯烴合金材料。該極性聚烯烴合金材料可表現(xiàn)出比在對照條件下得到的純聚乙烯更強(qiáng)的力學(xué)性能和氧氣阻隔性能，且能夠作為PE/PET復(fù)合包裝膜的回收再利用加工中的增容劑使用。

圖7 極性聚烯烴合金的制備及性質(zhì)研究

  該成果以全文形式發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》（2022, 144, 2245?2254）雜志，題目為“An Ionic Cluster Strategy for Performance Improvements and Product Morphology Control in Metal-Catalyzed Olefin?Polar Monomer Copolymerization”。安徽大學(xué)講師譚忱和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后鄒陳為共同第一作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授為通訊作者。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFA1501700）和國家自然科學(xué)基金（52025031, 22001004, U19B6001, U1904212）的支持。