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  長余輝發光是一種獨特的光物理現象，是指材料撤去激發光源后仍能持續發光一段時間的現象。有機聚合物室溫磷光材料具有合成簡便、生物相容性好、功能基團易于修飾、大的斯托克斯位移、發射波長范圍廣等特點，在生物成像、光電器件、氧傳感、數據加密、圖像顯示等領域應用前景廣闊，已成為近年來光電功能材料領域的研究熱點。但是，由于三線態激子對分子氧和溫度是非常敏感的，目前許多有機室溫磷光材料需要在封裝的條件下才能實現高效長壽命發光，且不具備動態可調的特性，從而限制了這類材料的應用范圍。因此，在室溫大氣環境下開發出高亮度、長壽命的光誘導動態室溫磷光材料極其重要。

  為了解決目前室溫磷光材料存在的以上問題，重慶理工大學楊朝龍教授課題組與南洋理工大學趙彥利教授課題組合作，通過合理的分子設計，合成了兩種基于三苯基膦的新型聚合物受體，通過對供體分子、基體的優化篩選，并結合構建剛性聚合物微環境、供受體之間的相互作用、分子氧的消耗等策略，將供受體摻雜到PMMA基體中制備薄膜，開發了一系列光誘導動態聚合物室溫磷光體系，磷光壽命達604.21ms，磷光量子產率為12.35%，隨著聚合物接枝率增加，磷光強度顯著增強。由于PMMA在紫外光輻照下將薄膜內部的三重態氧轉換為單重態氧，因此，薄膜的室溫磷光特性對光刺激非常敏感。在室溫大氣條件下，用0.02 mW cm^-2的紫外光輻照30 s并關閉紫外燈后，可觀察到明亮的綠色長余輝，薄膜在大氣環境中放置一個月，仍能通過365nm紫外光輻照后產生高亮度磷光發射。最后，基于這類聚合物室溫磷光材料的光誘導特性，以及不需封裝、低功率激發、快速響應、高穩定性的特點，可廣泛應用于圖像顯示和多級信息動態防偽領域。

圖1. 基于三苯基膦的光誘導動態聚合物室溫磷光材料的設計策略

基于三苯基膦聚合物受體的室溫磷光材料的制備

  如圖1所示，兩種新型聚合物受體PBNTB和PTNTB是聯苯、三聯苯在0℃條件下分別與N-甲基-4-哌啶酮縮聚，所得產物再與3-溴丙基三苯基溴化膦進行季銨化反應獲得，整個反應過程綠色環保。通過試驗篩選出3種有效的供體分子：4-N-聯苯四基-N-苯胺基苯硼酸(BTBA)、N，N，N’，N’-四甲苯基聯苯胺(TPB)、N’，N’，N’，N’-四苯基聯苯二胺(TPBP)，將聚合物受體與供體一起摻到PMMA基體中，在室溫大氣環境下，獲得一系列高亮度、長壽命聚合物發光材料。以聚合物受體PTNTB和供體分子BTBA摻到PMMA基體中制備的薄膜為例，詳細研究了其光物理性能。如圖2所示，在室溫大氣條件下，不同濃度薄膜在365nm紫外光輻照后，出現明亮的綠色余輝，且磷光強度隨著輻照時間的增加而增強。薄膜PTBTBA-0.3的磷光壽命達604.21ms，磷光量子產率為12.35%，具有最佳的磷光發射性能。

圖2. 不同摻雜濃度薄膜的室溫磷光發光性能

不同接枝率的聚合物受體對磷光性能的影響

  為了對這類柔性聚合物發光薄膜的發光性能進行更深入地探索，他們研究了不同接枝率的聚合物受體對薄膜光物理性能的影響。以最佳磷光性能的薄膜為例，將合成的不同接枝率（11.01%，20.45%，45.54%）的聚合物受體與供體BTBA分別摻到PMMA基體中制備聚合物柔性發光薄膜。研究結果表明，磷光強度隨聚合物受體接枝率增加而大幅度提升，磷光壽命也有所延長（圖3）。通過SEM、DSC等表征分析，聚合物受體接枝率增加，聚集程度增加，增強了供受體之間的相互作用，同時，整個體系剛性增強，抑制了分子運動，降低了三線態激子的非輻射躍遷途徑。因此，接枝率為45.54%的聚合物受體與供體摻雜制備的薄膜PTBTBA-0.3能夠表現出較高的磷光量子產率和較長的磷光壽命。

圖3. 不同接枝率聚合物受體的示意圖及制備的薄膜的光物理性質

光誘導發光的機理研究

  在室溫大氣條件下，聚合物受體PTNTB與供體BTBA直接在二甲亞砜（DMSO）溶劑中混合制備的薄膜（P1）在365nm紫外燈輻照10min并關閉紫外燈后，觀察不到任何發光現象，而同樣條件下，摻雜到DMSO作溶劑的PMMA基體的薄膜（P2）顯示出明亮的綠色長余輝（圖4b）。EPR測試結果表明，薄膜P2在365nm紫外光輻照10min后，三重態氧的強度顯著降低（圖4c）。此外，他們以相同的條件，將供體和聚合物受體摻雜到其它聚合物基體中，如：PVP、PAA、PVAc等，肉眼幾乎觀察不到磷光發射。由于PMMA在紫外輻照下具有耗氧的特性，將薄膜內部的三重態氧逐漸轉換為單重態氧，從而實現高亮度磷光發射，進一步證實了分子氧的消耗對光誘導室溫磷光性能的巨大影響。研究發現，光誘導發光性能的響應時間與紫外光功率密切相關，用0.02 mW cm^-2的365nm紫外光輻照30 s并關閉紫外燈后，可觀察到綠色磷光發射，這類材料具有低功率激發、快速響應的特點。

圖4. 柔性聚合物發光薄膜的光誘導室溫磷光機理

圖5. 光誘導聚合物動態磷光材料在圖像顯示和多級信息防偽領域的應用

  這些材料光誘導聚合物室溫磷光材料制備過程簡便、綠色環保，利用光誘導發光特性，材料在空氣中放置一個月仍能通過紫外光輻照實現磷光發射的動態循環過程，其低功率激發、快速響應、高穩定性、不需封裝的優勢，在圖像顯示和多級信息動態防偽領域表現出誘人的應用前景。

  該工作以“Photo-induced dynamic room temperature phosphorescence based on triphenyl phosphonium containing polymers”為題發表在《Advanced Functional Materials》。重慶理工大學材料科學于工程學院2019級碩士研究生王暢為本文第一作者，重慶理工大學楊朝龍教授和新加坡南洋理工大學化學與生物化學系趙彥利教授為論文共同通訊作者。此研究工作得到了國家自然科學基金、重慶市教委、重慶市科技局、新加坡學術研究基金等項目大力支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202111941