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香港科技大學顏河、于涵 AFM:聚合物受體中的氟化+硒化協同作用增強近紅外光子捕獲助力高效半透明全聚合物太陽能電池
2024-04-29  來源:高分子科技

  半透明是有機太陽能電池(OSCs)最吸引人的特性之一,因為有機材料的吸收光譜可以通過化學修飾調節到近紅外(NIR)區域進行光伏過程,同時實現可見光的透過,這使得它們適用于室外建筑或車載應用的半透明光伏器件(ST-PV)。與基于小分子受體(SMA)的太陽能電池相比,利用聚合物受體的全聚合物太陽能電池(all-PSCs)表現出優越的機械穩定性、光熱穩定性和易于大規模制造的工藝。然而,用于ST-PV的近紅外受體材料卻鮮有報道,特別是用于高效、穩定的半透明all-PSC領域的高性能聚合物受體。



  近期,香港科技大學顏河、于涵課題組對聚合物受體的多重氟化+硒化協同作用進行了研究,使得新型聚合物受體(PYSe2F-T)具有極度拓展的吸收光譜(~1000 nm)和有序堆積結構。基于PYSe2F-T的器件可以實現極高的短路電流密度(JSC)27.7 mA cm-2,能量轉換效率可以實現16.7%。得益于其增強的近紅外光響應,基于PYSe2F-T的半透明器件中仍然可以實現12.6%的良好性能,平均可見光透過率為26.2%。 首先,氟溴取代的IC端基(IC-FBr-o & IC-2FBr)可以由本組之前開發的四步連續合成方法,從便宜易得的對應鹵代苯甲酸合成得到(Adv. Energy Mater. 202111, 2003171; Angew. Chem2021133, 10225-10234;Adv. Funct. Mater202131, 2100791;Adv. Funct. Mater202333, 2300712),繼而與硒化單體骨架縮合得到一系列不同氟原子取代數目的單體片段。隨后,通過Stille偶聯反應得到對應的聚合物受體PYSeF-T和PYSe2F-T(圖1a)。 


圖1. 本文涉及的聚合物結構、紫外可見吸收光譜以及能級結果


  研究發現,紫外可見光譜中,與之前的報道相比,氟化+硒化的協同作用導致PYSeF-T的最大吸收峰發生明顯的紅移(836 nm)。多氟原子取代后,由于協同效應產生的分子內電荷轉移效應加強,PYSe2F-T比PYSeF-T呈現出更加紅移的最大吸收峰(854 nm),可以實現增強的近紅外光子捕獲,從而提升短路電流密度。電化學結果顯示 (圖1c),與PYSeF-T相比,PYSe2F-T的HOMO能級更深,與給體形成更大的能極差,增大的驅動力有利于光伏過程中的激子解離。


圖2. 光伏器件的結構及光伏效率表征結果;器件物理結果:激子解離、電荷收集、電荷復合過程。


  為了評估兩種新型聚合物受體對光伏性能的不同協同效應,他們通過逐層沉積法(圖2a)制備了光伏器件。選擇經典的聚合物PM6作為給體,因為它與聚合物受體具有互補吸收和匹配的能級。優化后器件的電流密度-電壓(J-V)曲線如圖2b所示,多氟原子取代后,PM6:PYSe2F-T器件的JSC顯著增強,達到27.7 mA cm-2,這是已報道的二元all-PSC中的最高值。伴隨著顯著提高了填充因子(FF,72.7%),基于PYSe2F-T的器件實現了極其優秀的能量轉換效率16.73%。與基于PYSeF-T的器件相比,基于PYSe2F-T的器件在大約900-1000 nm的范圍內顯示出額外的外量子效率(EQE)響應,這是其能實現顯著提升JSC的主要原因。 


圖3. 結晶性與相分離表征結果(GIWAXS & GISAXS)


  采用掠入射廣角X射線散射 (GIWAXS) 實驗探究了兩種聚合物的薄膜形貌特征。與基于PYSeF-T的混合膜相比,基于PYSe2F-T的共混膜的結晶度增強,堆積也更好。為了深入了解基于PYSe2F-T的器件中增強的FF,他們進行了掠入射小角X射線散射 (GISAXS) 實驗來研究兩種共混膜的相分離程度。PYSe2F-T的晶域外觀與GIWAXS結果一致,由于更為剛性的聚合物骨架,其結晶相尺寸更加理想。因此,可以推斷,硒化主鏈上的多氟協同作用導致了更有序的鏈間排布,并改善了上述器件的電荷輸運性能。 


圖4.能量損耗的實驗表征


  為了闡明兩組all-PSCs之間的能量損耗,筆者進行了深入分析(圖4)。上述發現表明,盡管PM6:PYSeF-T和PM6:PYSe2F-T兩種聚合物受體與PM6之間存在不同的能級偏移,但卻具有近似相當的能量損失(0.548 eV),主要由于可以平衡氟化和硒化協同作用下的輻射復合和非輻射復合。 


5. 半透明器件的相關表征


  最后,由于PYSe2F-T的器件中更為拓寬的近紅外響應,這將有希望其在ST-OPV中同樣實現較高的能量轉換效率。當PM6:PYSe2F-T器件的透過率(AVT)為26.2%時, 其器件效率同樣可以維持可觀的12.52%。以上結果得益于多氟化+硒化協同作用,此結果也是目前最高的半透明全聚合物記錄效率。此外,通過戶外裝置(圖5d)照片可以看到半透明效果非常明顯。


  小結:綜上所述,新型近紅外聚合物受體PYSe2F-T在硒化骨架的端基單元上進行了多氟化,在近紅外區域表現出非常強的光譜響應,吸收邊可拓展到~1000 nm。由于PM6:PYSe2F-T的近紅外吸收增強,其ST-PV效率仍然可以實現12.52%。本研究證明了氟化+硒化協同作用,可同時實現提升聚合物受體的光譜與堆積性質,進而實現高效、穩定的半透明全聚合物太陽能電池。


  本文的第一作者是香港科技大學的博士生劉偉,共同第一作者為香港科技大學科研助理教授于涵以及香港城市大學的博士生劉寶澤。本文的通訊作者為于涵博士與顏河教授。特別感謝香港城市大學的博士生王焱對于半透明器件方面的幫助。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202400131


通訊作者簡介


于涵博士簡介


2017年本科畢業于北京大學化學與分子工程學院(導師:趙達慧教授),隨后進入香港科技大學化學系攻讀研究生,于2021年獲得博士學位(導師:顏河教授)。畢業后獲得香港特別行政區創新科技署-創新科技基金博士后資助項目,2021-2024年于香港科技大學繼續博士后研究,2024起擔任香港科技大學化學系科研助理教授。于涵博士主要從事新型聚合物光伏受體材料的設計與合成工作,著眼于探索新型聚合物光伏受體之間的構效關系,在基于全聚合物太陽能電池的效率與穩定性方面取得了重要的創新性研究成果,并數次創造全聚合物太陽能電池的效率紀錄。于涵博士共發表SCI學術論文53篇,其中以第一作者/共同第一作者/通訊作者發表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Joule》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的24篇論文,引用次數超過2900次,H因子: 29。目前仍主要從事光伏材料的設計開發,用于高效率、高穩定性、同時易于大規模加工的柔性有機太陽能電池器件應用。


顏河教授簡介


顏河教授于2000年本科畢業于北京大學化學系;2004年在美國西北大學獲得博士學位,師從美國總統獎獲得者Tobin Marks教授。2006-2011年帶領polyera公司的研究小組研發柔性顯示器和太陽能電池材料。2012年至今就職于香港科技大學化學系,并于2023年成為香港科技大學講席教授。顏河教授在有機及鈣鈦礦太陽能電池領域做出了杰出的貢獻,發表論文370余篇,被引用超48000次,H因子105,并于2020年獲得了騰訊“科學探索獎”,同年擔任香港的RGC研究員,并連續6年獲得“高被引科學家”的稱號,研究成果在2015年被美國國家可再生能源實驗室收錄進著名的“best research-cell efficiency chart”世界紀錄表。


顏河教授建立了以香港為中心的國際跨學科研究平臺,同時還具有豐富的產業化經驗,是中國新型光伏技術產業化的引領者,并于2018年創立了深圳易柔光伏有限公司,提出了有機光伏產業化新路線,并帶領公司多次獲得創業大賽獎項。2019年,公司榮獲第十一屆中國深圳創新創業大賽新能源及節能環保產業組決賽一等獎。同年,公司從全國7個區域比賽的1279個項目中脫穎而出,在香港科技大學與越秀集團聯合舉辦的“百萬創業大賽”中獲得冠軍。

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(責任編輯:xu)
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