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  蜘蛛在地球上已經(jīng)進(jìn)化了數(shù)億年，是最古老的物種之一。蜘蛛絲是一種天然的生物纖維，因其具有高拉伸強(qiáng)度、高韌性、高導(dǎo)熱性、超收縮性、特殊的扭轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)等優(yōu)異的性能而引起了研究者的廣泛關(guān)注。了解蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)有助于解釋蛛絲的優(yōu)異性能，從而為人工制備仿生蛛絲類(lèi)纖維提供理論依據(jù)。

  東華大學(xué)朱美芳院士/南開(kāi)大學(xué)劉遵峰教授/中國(guó)藥大周湘等人最近在《Advanced Science》上發(fā)表的綜述“Spider Silk-Inspired Artificial Fibers”，總結(jié)了天然蜘蛛絲的分級(jí)結(jié)構(gòu)和多重性能，分別為蜘蛛蛋白的一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)、納米原纖維結(jié)構(gòu)、“核-殼”結(jié)構(gòu)、“納米漁網(wǎng)”結(jié)構(gòu)，濕度/水響應(yīng)、集水、導(dǎo)光、導(dǎo)熱和形狀記憶效應(yīng)，此外，該綜述還列舉了一些受這些結(jié)構(gòu)和性能啟發(fā)的人造纖維的例子。最后，該綜述總結(jié)和展望了蜘蛛絲和受蛛絲啟發(fā)的人造纖維的研究進(jìn)展和挑戰(zhàn)。

1.蜘蛛絲的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)模型

  蜘蛛絲因其高強(qiáng)度、高韌性、高楊氏模量而著名，其韌性高于很多人造纖維，如尼龍-66、凱夫拉纖維和碳纖維。蜘蛛的尾部有7種腺體，可以產(chǎn)生7種不同結(jié)構(gòu)和功能的絲，分別為大壺狀腺絲、小壺狀腺絲、葡萄狀腺絲、梨狀腺絲、管狀腺絲、集合狀腺絲和鞭毛狀腺絲，每種絲在蜘蛛網(wǎng)上扮演著不同的角色。大壺狀腺絲也叫牽引絲，是力學(xué)性能最優(yōu)異的絲，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)1652 MPa,也是構(gòu)成蜘蛛網(wǎng)骨架的框絲。牽引絲主要有MaSp1和MaSp2兩種蛛絲蛋白構(gòu)成。蛛絲蛋白包括三個(gè)區(qū)域，分別為中間的重復(fù)區(qū)域和兩端非重復(fù)區(qū)域的氨基端和羧基端，中間的重復(fù)區(qū)域通過(guò)形成β-晶區(qū)對(duì)力學(xué)性能有很大的貢獻(xiàn)，而兩端的非重復(fù)區(qū)域控制著蛛絲纖維的形成。蜘蛛絲是一種半結(jié)晶生物纖維，其內(nèi)部的β-晶區(qū)鑲嵌在非無(wú)定形區(qū)域，起著交聯(lián)點(diǎn)的作用以增加力學(xué)性能。此外。蜘蛛絲是一種核殼結(jié)構(gòu)的纖維，內(nèi)部有納米原纖維組成，納米原纖維的內(nèi)部有像漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)一樣的結(jié)構(gòu)形態(tài)。這些結(jié)構(gòu)特征對(duì)其力學(xué)性能都有很大的貢獻(xiàn)。

圖1. 圖a為蛛絲蛋白的結(jié)構(gòu)模型，包括其氨基酸序列和二級(jí)結(jié)構(gòu)。圖b為蜘蛛絲的多層結(jié)構(gòu)示意圖。圖c為納米原纖維結(jié)構(gòu)示意圖。圖d為納米漁網(wǎng)結(jié)構(gòu)示意圖。圖e為核殼結(jié)構(gòu)示意圖。

2.仿生高強(qiáng)韌人造纖維

  隨著對(duì)蜘蛛絲結(jié)構(gòu)的深入研究，生物技術(shù)、納米技術(shù)、高分子化學(xué)和材料科學(xué)等技術(shù)在制備高強(qiáng)韌仿生蛛絲纖維方面取得了很大進(jìn)展。用于制備高強(qiáng)韌纖維的材料包括重組蛛絲蛋白、非蛛絲蛋白、高分子材料(如水凝膠、聚氨酯、纖維素等)及其復(fù)合材料。

圖2. 基于重組蛛絲蛋白、非蛛絲蛋白、多肽的人造高強(qiáng)韌纖維

圖3. 基于水凝膠纖維的人造高強(qiáng)韌纖維

3.蜘蛛絲的其他性能和受啟發(fā)的人造纖維

  蜘蛛絲除了優(yōu)異的機(jī)械性能外，還表現(xiàn)出許多其他有趣的物理性能，包括濕度/水響應(yīng)、水分收集、光導(dǎo)、導(dǎo)熱、扭轉(zhuǎn)能量耗散、形狀記憶等。根據(jù)這些性能，啟發(fā)了研究人員制備仿生人造功能纖維。

圖4. 蜘蛛絲的濕度/水響應(yīng)特性和人造纖維的超收縮特性

圖5. 蜘蛛絲的集水過(guò)程和受啟發(fā)的人造纖維表面結(jié)構(gòu)示意圖

圖6. 蜘蛛絲的光導(dǎo)性能和人造纖維的光導(dǎo)性能

4.總結(jié)與展望

  蜘蛛絲具有高強(qiáng)度、高韌性、良好的熱導(dǎo)率、光學(xué)特性、超收縮、阻尼、集水和扭轉(zhuǎn)等特性。這些獨(dú)特的特性將在能量耗散、熱耗散、光學(xué)傳感器、人造肌肉、軟機(jī)器人和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等方面產(chǎn)生潛在的應(yīng)用。蜘蛛由于領(lǐng)地意識(shí)，如果在有限的空間中大規(guī)模的養(yǎng)殖，它們往往會(huì)互相殘殺，這就導(dǎo)致了難以獲得大量的天然蜘蛛絲。因此，通過(guò)化學(xué)合成、調(diào)控聚合物組成和結(jié)構(gòu)來(lái)人工模擬天然蜘蛛絲的內(nèi)部結(jié)構(gòu)獲得仿生人造纖維是迫切需要的。迄今為止，通過(guò)使用重組蛛絲蛋白、非蛛絲類(lèi)蛋白、聚合物材料（水凝膠、聚氨酯、纖維素）及其復(fù)合材料制備仿生纖維，已被證明在制備高強(qiáng)韌纖維方面是非常有希望的材料。盡管取得了很大進(jìn)展，但由于難以完全模擬蜘蛛絲內(nèi)部復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)，人造纖維的力學(xué)性能與天然蜘蛛牽引絲的力學(xué)性能仍有較大差距。目前，在發(fā)展新型紡絲方法方面取得了一些重要進(jìn)展，如拉伸紡絲、濕法紡絲和動(dòng)態(tài)交聯(lián)紡絲，通過(guò)模仿蜘蛛紡絲器官來(lái)紡制人造纖維仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。如何實(shí)現(xiàn)從分子級(jí)、納米級(jí)到微米級(jí)的多層次結(jié)構(gòu)，采用協(xié)同的紡絲方法，仍然是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。

  蜘蛛絲的超收縮行為使蜘蛛網(wǎng)在被飛蟲(chóng)變形后，在雨天或露水中能拉緊或恢復(fù)其初始形狀。這種自我修復(fù)能力是一種可用于智能材料設(shè)計(jì)的形狀記憶行為。此外，蜘蛛絲表現(xiàn)出濕度/水驅(qū)動(dòng)扭轉(zhuǎn)、收縮和超收縮，可用于軟機(jī)器人、人造肌肉和傳感器領(lǐng)域。此外，蜘蛛絲對(duì)能量吸收具有很高的阻尼能力，可以減少懸掛蜘蛛受到干擾時(shí)的振蕩。通過(guò)模仿蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)這些有趣的特性，將為制備各種智能纖維材料提供新的策略。此外，蜘蛛絲還有其他有趣的特性，包括高導(dǎo)熱性、良好的透光率和生物相容性。模擬蜘蛛絲的其他特性（例如，形狀記憶、自修復(fù)或阻尼能力）仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步研究。此外，通過(guò)結(jié)合電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)特性，蜘蛛絲狀纖維在可穿戴電子、光學(xué)傳感器、智能控制和能量收集等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

  該綜述以“Spider Silk-Inspired Artificial Fibers”為題發(fā)表在《Advanced Science》上。文章第一作者為南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院2021級(jí)博士研究生李家田，共同第一作者為南開(kāi)大學(xué)藥學(xué)院2017級(jí)博士研究生李思彤，通訊作者為東華大學(xué)朱美芳院士、南開(kāi)大學(xué)劉遵峰教授、和中國(guó)藥科大學(xué)周湘副教授。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103965