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  煤炭、石油和其他化石資源的大量枯竭以及對自然環境的日益關注促使多數研究者轉向可再生資源。作為木質纖維素的主要成分，木質素是最豐富的天然多酚。其獨特的酚類特性和高碳含量使其具有可開發的潛力。

  沸石，由于其獨特的晶體結構、豐富的Lewis and Br?nsted acid sites，有助于C-O鍵斷裂，在木質素催化解聚制備基礎化學品方面受到廣泛關注。但傳統的微孔沸石由于其微孔限制，木質素大分子很難進入內部活性位點，從而導致表面積碳和催化劑失活。因此，需要開發具有介孔的沸石/沸石替代品以有效解聚木質素制取高附加值化學品。

  基于上述背景，近日，廣西大學李志禮教授團隊以偏高嶺土、礦渣和鈉水玻璃為主要原料，添加造孔劑或少量穩泡劑，開發了一種無定形介孔地質聚合物塊（geopolymer monolith, GM）催化劑（Fig. 1）并將其首次用于堿木質素催化解聚以制備酚類化合物。該非均相催化劑能夠有效的在低碳醇溶劑中將木質素解聚成酚類化合物，無需外加分子氫、添加劑或助催化劑。

Fig. 1 Schematic diagram of the GM preparation.

材料表征

Fig. 2 SEM images: GM (A, B), and used GM (D, E); EDS results: GM (C), and used GM (F); pore size distribution (G); XRD patterns (H); NH₃-TPD (I); FTIR spectra (J); TGA-DTG curves (K) of the GMs.

  作者對制備的GM催化劑進行了系列結構表征（Fig. 2）。SEM圖像（Fig. 2A, B）清晰的展現了GM的多孔結構，具有大量的大孔和空腔；值得注意的是，即使在木質素解聚過程中經受惡劣環境（如高溫和高壓）后，GM的多孔結構仍保持不變（Fig. 2C, D）。XRD（Fig. 2H），FTIR（Fig. 2J）和TGA-DTG（Fig. 2K）分析也證明了GM具有良好的熱穩定性。孔徑分布曲線（Fig. 2G）表明不同SiO₂/Al₂O₃比率（2.5~4.5）和H₂O₂用量（0.8~1.2%）下制備的GM在8.83~22.16 nm范圍內顯示出豐富的介孔。EDS結果（Fig. 2C, F）證實了GM的鋁硅酸鹽性質，較低的硅鋁比表明GM具有豐富的酸性位點；且NH₃-TPD分析指出該GM（1.0% H₂O₂，SiO₂/Al₂O₃=3.5）催化劑具有較其他比例下的地質聚合物塊更為豐富的強酸位點，使得其在木質素催化解聚制備酚類化學品方面擁有巨大潛力。

催化解聚性能探究

Fig. 3 Effects of H₂O₂ dosage (A) and SiO₂/Al₂O₃ ratio (B) on the catalytic activity of GM for lignin depolymerization (0.2 g lignin, 0.1 g GMs, 280 °C, 8 h, and 16 mL methanol); effect of GM dosage on the: (C) yield of monophenols and (D) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 280 °C, 2 h, and 16 mL methanol); effect of reaction time on the: (E) yields of monophenols and (F) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 280 °C and 16 mL methanol); effect of reaction temperature on the: (G) yields of monophenols and (H) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 8 h and 16 mL methanol); effect of solvent volume on the: (I) yields of monophenols, (J) selectivity of monophenols (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 280 °C, and 8 h); and (K) catalytic activity of GM during 3 cycles (0.2 g lignin, 0.1 g GM, 8 h, and 16 mL methanol).

  作者選取了生物油中含量較為豐富的guaiacol, 2,4-di-tert-butyl-phenol, 4-ethyl guaiacol, 4-methoxy phenol, isoeugenol, 3/5-methyl guaiacol, 4-methyl guaiacol, 4-propyl guaiacol, 2,6-dimethoxyphenol, 和 2,6-dimethoxy-4-methyl phenol十種單酚作為研究指標，詳細探究了GM對堿木質素的催化解聚性能。首先確定了最佳GM配方，過氧化氫添加量為1.0%和SiO₂/Al₂O₃=3.5時總酚收率能夠達到74.69±1.00 mg/g。作者認為GM催化劑獨特的介孔及豐富的活性位的協同作用為高催化活性做出了貢獻。此外，作者還研究了GM添加量、催化反應時間、反應溫度及甲醇體積對催化解聚性能的影響。GM在溶劑分解過程中穩定性良好，可通過用甲醇和水清洗、干燥，然后在500 °C空氣下煅燒簡易回收以備下次使用。如Fig. 3K所示，在三個循環中，總單酚的產率從74.68 mg/g逐漸下降到67.17 mg/g和59.70mg/g，表明GM的催化活性每循環輕微損失6.69%。

機理研究

Fig. 4 FTIR spectra (A), ¹H NMR spectra (B) of alkali lignin and the char with GM catalytic depolymerization; and proposed mechanism of alkali lignin depolymerization by the GM catalyst (C).

  通過紅外和¹H核磁對催化解聚機理進行了證明與分析。紅外譜圖分析表明，GM可以有效地打破醚鍵，并產生大多數G型單酚；GM催化解聚木質素過程中產生了去甲基化和去甲氧基化反應。1H-NMR譜圖也驗證了FTIR結果，證實了GM催化木質素的有效解聚。基于上述分析，作者提出了GM催化解聚堿木質素的機理。GM的使用，使得木質素解聚過程中芳香族化合物的形成增強（Fig. 4C）。甲醇作為氫供體，其提供的質子氫能夠促進具有弱連接能的β-O-4鍵首先斷裂。一些低聚物會在醚鍵斷裂后產生，例如2,2''''-亞甲基雙[6-甲氧基-3-（2-丙烯基）苯酚（a）和（2,4-二甲氧基苯基）丙酮（b）（Fig. 4C）。然后低聚物再分解為一些基本單體，如愈創木酚和丁香醇。結果表明，GM可以通過裂解、脫水、脫氫、脫甲氧基、芳構化和脫烷基等功能有效地催化生物油化合物的轉化反應。

  甲醇與GM的組合為木質素催化解聚和生產高附加值的酚類化合物提供了一種可行的模式。與沸石和貴金屬催化劑相比，該催化劑具有催化性能好，合成過程綠色，成本低等優點。該項工作，填補了地質聚合物在木質素催化解聚領域的空白，為合成工藝復雜的沸石和成本昂貴的貴金屬提供了替代品，為大規模市場應用提供了可能。

  相關成果以“Catalytic depolymerization of lignin into monophenols over an amorphous mesoporous geopolymer monolith”為題發表在雜志Journal of Cleaner Production 上，論文的第一作者為在讀博士生張九冰，通訊作者為李志禮教授。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.130115