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  類玻璃高分子（vitrimer）是一類具有動態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型高分子材料，其能夠在保持三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時表現(xiàn)出高溫應(yīng)力松弛、再加工成型、自修復(fù)和可循環(huán)利用等特性，完美的兼顧了熱固性高分子和熱塑性高分子的優(yōu)點。2011年，Leibler課題組首次報道了基于動態(tài)酯鍵的環(huán)氧vitrimer（Science 2011, 334, 965-968），并進(jìn)一步研究了酯鍵催化劑種類和含量對其動態(tài)特性的影響（ACS Macro Lett. 2012, 1, 789?792）。隨后，從二硫鍵到硼酸酯鍵，從彈性體到硬質(zhì)塑料，各種不同類型的動態(tài)鍵和基體材料被用于構(gòu)建更多vitrimer材料。然而，從材料定制和計算模擬角度出發(fā)，vitrimer動態(tài)性能的諸多關(guān)鍵影響因素以及這些因素與最終性能之間的關(guān)系模型，仍然是非常欠缺的。

  在此，中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂等人設(shè)計合成了四種具有不同酯鍵密度的聚酯型環(huán)氧vitrimer，并表征了其本體性能和動態(tài)性能。旨在揭示動態(tài)酯鍵的密度υ對環(huán)氧vitrimer動態(tài)性能的影響，并初步建立υ與各項動態(tài)性能之間的線性關(guān)系（如圖1）。

圖1 環(huán)氧vitrimer中各項動態(tài)性能與υ之間的線性關(guān)系示意圖

  眾所周知，環(huán)氧vitrimer的應(yīng)力松弛時間τ、活化能E_a、指前因子τ₀和熱力學(xué)溫度T遵循阿倫尼烏斯方程（方程1），因此通過不同溫度下的τ，可以計算得到E_a和τ₀，其中E_a代表環(huán)氧vitrimer應(yīng)力松弛行為或黏度對溫度的敏感性，對應(yīng)無限高溫度下（T=+∞）的應(yīng)力松弛時間。這兩個參數(shù)共同決定了環(huán)氧vitrimer的應(yīng)力松弛行為，共同反應(yīng)其動態(tài)性能。

（1）

（2）

（3）

圖2 環(huán)氧vitrimer中E_a與υ的線性關(guān)系

圖3 環(huán)氧vitrimer中τ₀與υ的線性關(guān)系

  當(dāng)將方程2和方程3代入方程1中時，即可得到不同溫度下的τ與υ之間的關(guān)系，如方程4所示，τ與υ存在著簡單的線性關(guān)系，其中k₁和k₂在特定溫度下為常數(shù)。也就是說，可以通過υ推算出聚酯型環(huán)氧vitrimer在特定溫度下的應(yīng)力松弛時間。隨后，他們將實測的不同溫度下的τ對υ進(jìn)行擬合，旨在對方程4進(jìn)行反向驗證。如圖4所示，從200到260oC， 實驗擬合線性函數(shù)（紅色實線）與方程4中的線性函數(shù)（藍(lán)色虛線）幾乎保持一致，環(huán)氧vitrimer的τ與υ之間確實存在著線性關(guān)系，線性函數(shù)中理論特征參數(shù)k₁和k₂與實際特征參數(shù)k₁''''和k₂''''幾乎相同。因此，認(rèn)為υ是影響聚酯型環(huán)氧vitrimer的關(guān)鍵因素之一，并且根據(jù)方程2-4，可以通過控制υ來實現(xiàn)環(huán)氧vitrimer中E_a，τ₀和τ等動態(tài)性能的自由調(diào)控。

(4)

圖4環(huán)氧vitrimer中τ與υ之間理論（藍(lán)虛線）的或?qū)嶋H的（紅實線）線性關(guān)系

表1 環(huán)氧vitrimer中各項動態(tài)性能與υ之間線性關(guān)系模型的特征參數(shù)

  總而言之，他們基于四種不同酯鍵密度的聚酯型環(huán)氧vitrimer的研究，初步證實了酯鍵密度υ是影響環(huán)氧vitrimer動態(tài)性能的關(guān)鍵因素之一，并分別建立了υ與E_a，τ₀和τ等動態(tài)性能參數(shù)之間的線性關(guān)系模型，該模型不僅能夠用于精準(zhǔn)設(shè)計合成理想性能環(huán)氧vitrimer，對于環(huán)氧vitrimer的理論建立和計算模擬也有著非常重大的意義。此外，更多的實驗樣本需要被研究，以用于建立更加豐富的數(shù)據(jù)庫和更加準(zhǔn)確的函數(shù)關(guān)系。同樣，聚酯型環(huán)氧vitrimer中動態(tài)鍵密度對其動態(tài)性能的影響也非常有可能適用于其他vitrimer體系，基于不同動態(tài)鍵和不同基體材料的更加普適且準(zhǔn)確的關(guān)系模型也有待進(jìn)一步的研究。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01289

  下載：The Crucial Role in Controlling the Dynamic Properties of Polyester-Based Epoxy Vitrimers: The Density of Exchangeable Ester Bonds (υ)