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  石墨烯電學性能優異，通過與各類聚合物基底（如薄膜、纖維、織物、海綿等）結合，可制得形態豐富的柔性電熱涂層，在通電下可基于焦耳熱效應將電能轉換為熱能，實現溫度快速有效調節，與傳統加熱材料相比，具有輕質柔性、功能豐富、高效節能等顯著優勢，在清潔供暖、醫療設備、智能驅動、戶外除冰、智能穿戴、農業等領域應用前景廣闊。目前，該類涂層主要通過石墨烯氧化還原或CVD方法制備，前者工藝繁瑣，常涉及有毒高危試劑，后者需高溫設備，所適用的聚合物基底類型有限。雖然利用機械剝離法制備石墨烯，經簡單的液相方法也可制得聚合物基石墨烯電熱涂層，然而這類石墨烯橫向尺寸較小，表面官能團少，與聚合物基底的結合力很弱，同時電學性能較差，限制了所得涂層的進一步應用。針對該問題，浙江工業大學徐立新/葉會見課題組研究發現：通過在機械剝離法制得的石墨烯中引入一定比例單分散碳納米管，借助自主設計合成的UV反應型超支化聚乙烯可實現兩者UV混雜固化，基于碳管的致孔效應和架橋作用，可制得兼具高柔性、高電熱轉換效率和高耐折耐磨性能的碳基混雜電熱涂層，相關研究有助于彌補機械剝離法石墨烯因尺寸小而帶來的性能不足，促進其進一步規模化應用。

圖1. 利用功能超支化聚乙烯制備可UV固化的石墨烯/碳納米管混雜電熱涂層

  首先在溫和條件下利用Pd催化劑催化乙烯和功能單體共聚，基于鏈行走乙烯共聚機理一步法合成結構中含UV反應基團的功能超支化聚乙烯，然后以其為分散穩定助劑在普通低沸點溶劑中分別促進天然石墨和碳納米管超聲液相剝離，獲得可UV固化的石墨烯和碳納米管分散液，經抽濾（或噴涂）和UV輻照制得以PTFE膜為基底的柔性碳基混雜電熱涂層（圖1）。經SEM分析發現，通過在液相剝離法石墨烯中引入一定比例碳納米管，經兩者UV混雜固化，可形成較單純石墨烯體系更為平整致密的涂層結構（圖2）。

圖2. (a)純石墨烯涂層和(b-f)各石墨烯/碳納米管混雜涂層的表面SEM圖

  進一步對所得涂層的電熱性能和使用穩固性進行評價（圖3）。研究發現：體系中碳納米管的存在，有利于涂層電熱性能的提升，但不利于涂層的穩固性；而石墨烯的存在則有助于涂層獲得優異的使用穩固性，但不利于體系電熱性能提高；借助于自主設計合成的UV反應型超支化聚乙烯通過UV混雜固化，可將石墨烯和碳納米管緊密結合于同一涂層中，實現兩者優勢互補，使所得涂層不僅獲得優異的電熱性能，而且具有優異的使用穩固性。例如，通過在所制備的石墨烯中引入20%比例的碳納米管，經UV混雜固化，所得涂層可在低驅動電壓（9V）下于50s內升溫達90℃，經反復折疊1800余次而仍保持電熱性能穩定。

圖3. 可UV固化石墨烯/碳納米管混雜電熱涂層電熱性能及穩固性評價

  在上述基礎上對涂層中碳納米管的作用機理進行了深入研究（圖4）。發現體系中碳納米管的引入可形成一系列不同尺度的納米級微孔，有助于涂層制備過程溶劑的快速去除，從而使體系中石墨烯片層和碳納米管相互形成更加緊密的堆砌結構，借助超支化聚乙烯的UV固化“鎖緊”作用，可獲得結構更加平整、致密的電熱涂層；同時，體系中碳納米管作為一維納米材料，可有效“架橋”連接石墨烯片層，克服石墨烯橫向尺寸小的缺陷，形成更加完善的導電網絡。基于碳納米管上述“致孔效應”和“架橋作用”，共同使涂層導電性能顯著提高，并促進熱量的快速有效傳遞，從而提高涂層的電熱性能，并保持較高的電熱轉換效率和較快的響應時間。

圖4. 混雜電熱涂層中碳納米管“致孔效應”和“架橋作用”機理研究

  本研究工作具有以下特色：

  其一，利用設計合成的UV反應型超支化聚乙烯，同時輔助天然石墨和碳納米管高效液相剝離，獲得可UV固化的低缺陷石墨烯和單分散碳納米管分散液，進一步可通過UV固化手段實現兩類碳材料緊密結合，為充分實現兩者優勢，實現取長補短提供基礎。

  其二，借助碳納米管的“致孔效應”和“架橋作用”，可有效彌補所得石墨烯橫向尺寸小的缺陷，顯著提升涂層的電熱性能；同時，借助石墨烯片層耐折疊耐磨損性能優勢，可賦予涂層優異的使用穩固性，通過兩類碳材料的優勢互補，可獲得綜合性能優異的混雜電熱涂層。

  其三，借助UV反應型超支化聚乙烯的設計、合成和應用，實現碳納米材料制備、表面修飾、組裝和應用有機結合，建立從儲量豐富的天然石墨和價廉易得的乙烯原料出發，通過相對簡單的工藝制備獲得高性能柔性電熱涂層的完整工藝路線，有助于促進天然石墨資源高附加值利用以及功能聚烯烴的高端化應用。

  相關成果以“Ultraviolet light crosslinked graphene/multi-walled carbon nanotube hybrid films for highly robust, efficient and flexible electrothermal heaters”為題在線發表在復合材料TOP期刊《Composite Science and Technology》雜志上。浙江工業大學材料學院在讀碩士生馬駿捷為論文第一作者，徐立新教授和葉會見副教授為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金（21474091, 51707175）、浙江省重點研發計劃項目（2021C01089）、平湖市重點科技計劃項目（202005）以及浙江工業大學平湖新材料研究院平臺支持。

  原文連接：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.109183

  依托浙江省塑料改性與加工技術研究重點實驗室、中國輕工業綠色塑料助劑重點實驗室以及浙江工業大學平湖新材料研究院等科研平臺，浙江工業大學徐立新/葉會見課題組長期從事功能超支化聚合物設計、合成及相關應用研究。近年來已自主設計合成了一系列功能性超支化聚乙烯共聚物，利用其輔助制得表面超支化聚合物修飾的石墨烯、碳納米管和氮化硼納米片等低維納米材料，通過與各類聚合物基體復合、結構調控，獲得一系列具有優異介電、導電和導熱等功能的聚合物基納米復合材料（J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 11144; J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 12819; Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 9969; Polymer, 2018, 145, 391; Nanotechnology, 2020, 31, 165703; Nanotechnology, 2020, 31, 355401; Carbon, 2018, 136, 417; J. Colloid Interf. Sci.,2020, 569, 114; Polymer, 2020, 192, 122301; Nanotechnology, 2019, 30, 355602）。課題組迄今在相關領域已發表研究論文32篇、授權發明專利12項，承擔國家自然科學基金、省自然科學基金、省重點研發計劃項目以及產學研合作項目15項。