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  在碳達峰、碳中和的國家戰略目標背景下，發展低能耗、環境友好的氣體分離膜并深刻理解其作用機制具有重要意義。混合基質膜(MMMs)是將無機或無機有機雜化相分散到聚合物基體中形成的雜化膜，具有良好的透過選擇性和成本效益。力學性能與無機填料微孔的有效利用之間的權衡仍然是其性能優化的主要障礙之一。然而，這類膜材料實際應用面臨著相分離和老化的挑戰，以及聚合物/填料界面缺陷帶來的意想不到的不利影響。因此，了解填料/聚合物在微觀尺度上的相互作用及其對各組分特征性能的影響，對于合理設計混合基質膜至關重要。近日，華南理工大學殷盼超教授課題組通過超分子作用（氫鍵和配位作用），以聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)為聚合物基體，配位納米籠（CNCs）為填料制備了氣體分離膜。P4VP與納米籠之間的強相互作用減緩了聚合物動力學，使聚合物鏈段更加剛性，導致聚合物基體的受挫堆積和密度降低。這種效應使得納米籠的微孔可以接觸到外部氣體分子，有助于體現MMMs中納米籠的固有微孔，同時增強了透過選擇性。超分子合成和聚合物動力學的簡單策略為合理設計用于氣體分離的功能雜化膜鋪平了道路。

圖1. CNCs和P4VP復合的MMMs設計

  基于該團隊在散射方面的深厚積淀，小角X射線散射（SAXS）及廣角X射線散射（WAXS）手段首先被用來表征CNCs在聚合物基體里是否均勻分散（圖2a）。在所有MMMs中都可以觀察到CNCs的形狀因子，沒有任何結晶峰，說明CNCs骨架結構的完整性和均勻分散性。對于高CNCs含量的MMMs，在SAXS數據的低q范圍(0.06 ~ 0.3 ? ^-1)可以觀察到一個寬峰，該峰可以被指定為CNCs的結構因子（相鄰CNCs在聚合物基體中的平均距離）。結果表明，即使在高含量下，P4VP中CNCs也是隨機分散沒有聚集。

  CNCs具有超小的尺寸和豐富的表面位點，對P4VP鏈段施加強烈的納米限制效應，導致P4VP鏈動力學減慢，熱性能改善。由圖2b可以看出，隨著CNCs含量的增加，與純P4VP相比，MMMs的T_g呈明顯增加趨勢，玻璃化轉變階段變得更寬。有趣的是，40 wt. %和更高CNC含量的MMMs在300 - 580 K的溫度范圍內沒有表現出明顯的玻璃化轉變，這表明其極高的T_g(高于分解溫度)和緩慢的聚合物動力學。

圖2. CNCs和P4VP復合的MMMs的結構和熱力學性能

  為了更加深入地探討小納米粒子的加入對聚合物鏈段運動的影響，研究人員對不同比例的MMMs進行了寬頻介電的測試來表征P4VP鏈段的弛豫過程用來解釋納米受限效應對聚合物動力學的影響（圖3）。當CNCs含量較低時（5 wt. %和10 wt. %），可以觀察到界面層α’的松弛（圖3a）。當CNCs含量較高(20 - 70 wt. %)時，CNCs的總表面積足夠大，可以確保它們與大多數聚合物鏈結合，這使得聚合物鏈的動力學均質化(圖3b)。在超高CNC含量(70 - 90 wt %)下，即使在與其分解溫度相當的高溫(高達533 K)下，其動力學過于緩慢，無法檢測到，最終，α弛豫超出了BDS的測試窗口。對界面層和本體高分子擬合結果表明與聚合物kuhn長度相當的超小填料、聚合物主鏈的剛性以及填料與聚合物基體之間的強相互作用是聚合物受挫堆積的關鍵。

圖3. MMMs聚合物鏈段動力學

  基于上述的動力學研究，CNCs與P4VP復合后剛性增加，從而實現了P4VP在CNCs周圍的受挫堆積，使得氣體分子可以接觸到CNCs的內部空腔。為了證實這一點，研究人員對CNC/P4VP納米復合材料、純CNC樣品和純P4VP樣品進行了BET分析。納米復合材料表現出典型可逆的微孔Ⅰ型吸附曲線（圖4a），與純P4VP和CNC樣品的氣體吸附和孔徑分布數據進行比較可以得出，MMMs的固有孔隙是來源于CNC的微孔。

圖4. MMMs氣體吸附和力學性能

  CNC/P4VP納米復合材料固有的微孔隙率使其具有良好的氣體分離性能。然而，納米復合材料的彈性不夠高，不足以承受氣體分離測量時的長期(>12小時)氣體壓差的影響。因此，將小比例的柔性聚合物nBA與P4VP共聚改善力學性能。再將得到的共聚物與CNCs復合形成CNC含量相對較高，彈性比較好的膜，最終能夠承受長期的氣體壓差沖擊。研究人員在室溫下分別對CO₂、N₂、CH₄和O₂的透過量進行了測試，測試結果顯示，與純聚合物相比，MMMs的透過量更高。如圖5a,e所示，與其他填料基的MMMs相比，CNC基MMMs透過量高，與純聚合物相比，選擇性有所提高，這預示了MMMs在CO₂分離和天然氣富集方面有潛在應用前景。

  為了深入了解氣體傳輸機制，研究人員基于吸附-擴散模型計算得出材料的擴散系數和吸附系數。由于CNCs的固有微孔，增加了CH₄在MMMs中的擴散系數(圖5b)。由于CO₂與CNCs中Rh中心的開放位點結合，使得CO₂在CNCs中優先吸附，導致CO₂的吸附系數增加(圖5b)。在加入CNCs后，吸附選擇性從1.2顯著增加到9.2，這表明CO₂/CH₄的選擇性主要來自于CNCs對CO₂/CH₄的優先吸附，不同于純玻璃態聚合物主要是基于擴散來進行選擇(圖5c)。為了進一步驗證這一觀點，MMMs中CNCs的孔道被非揮發性溶劑完全占據，MMMs僅表現出擴散選擇性的特征，同時選擇性和透過量與孔道打開的MMMs和純聚合物相比都要低得多(圖5e)。

圖5.MMMs的氣體分離性能

  這一成果近期發表在Nano Lett.上，本文的第一作者為華南理工大學博士生劉媛，華南理工大學蔡林坤博士生、馬利濤博士、李牧博士生、楊俊升博士、陳坤副教授為該體系全面的結構、動態行為和氣體吸附與分離性能表征提供大量支持。本文的通訊作者為華南理工大學殷盼超教授。

  論文鏈接：

  Modulating Polymer Dynamics via Supramolecular Interaction with Ultrasmall Nanocages for Recyclable Gas Separation Membranes with Intrinsic Microporosity

  Yuan Liu, Linkun Cai, Litao Ma, Mu Li, Junsheng Yang, Kun Chen, Panchao Yin*

  Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02379

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02379

  下載：Modulating Polymer Dynamics via Supramolecular Interaction with Ultrasmall Nanocages for Recyclable Gas Separation Membranes with Intrinsic Microporosity