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  宏觀現(xiàn)象的微觀控制是材料科學的研究重點之一。通過非接觸的方式對材料進行時間和空間維度上的精準控制更是十分重要但極具挑戰(zhàn)。熒光凝膠作為一種前沿的光學材料，在信息存儲、加密、防偽和可穿戴設備等高技術領域有著廣泛的應用。其中具有圖案系統(tǒng)的熒光凝膠在編碼信息的顯示和讀出方面具有廣闊的前景，但此種材料的構建卻非常難，主要是因為復雜的制備過程以及昂貴的精細掩模。此外，這些圖案中存儲的信息是靜態(tài)的，導致應用潛力有限。因此，如果利用光，在不用掩模的情況下，用非接觸的方式控制直接制作動態(tài)熒光圖案，這將是極大的技術革新。

  近日，唐本忠院士團隊和北京理工大學黎朝特別副研究員合作報道了一種對發(fā)光行為實現(xiàn)遠程和時空控制的策略。研究人員設計了一種可與多種金屬離子配位的四苯基乙烯（TPE）水楊醛苯甲酰腙多臂熒光分子（TPE-4SAH），并基于這一配位體系實現(xiàn)了熒光行為的遠程時空控制。體系的熒光強度增強由紫外照射觸發(fā)，熒光波長通過改變不同的配位離子，如Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺來調節(jié)。此外，研究者將TPE-4SAH作為交聯(lián)劑引入聚合物凝膠中，所形成的具有聚集誘導發(fā)光（AIE）活性的金屬配位凝膠可以通過紫外激光筆實現(xiàn)無掩模書寫。通過進一步利用基于酰腙的共價動態(tài)鍵的自愈合時間依賴性，成功實現(xiàn)了熒光隨時間變化的動態(tài)四維（4D）軟圖案。在這項研究中，材料行為的遠程時空控制策略為構建可控光致變色軟材料提供了一種新途徑，在加密、信息存儲和精細光刻領域具有廣闊的應用前景。

圖1.（a）TPE-4SAH的合成路線；（b）TPE-4SAH在加入Zn²⁺并施加紫外光照后的熒光光譜；（c）在加入Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺離子并施加紫外光照后TPE-4SAH的熒光增強倍數(shù)。

  TPE-4SAH在DMF溶液中發(fā)出微弱的橙色熒光，如圖1b所示。值得注意的是，常見的水楊醛苯甲酰腙分子在沒有額外刺激的情況下就可與Al³⁺、Zn²⁺等金屬離子作用，顯示開啟或比率型熒光變化。但是，TPE-4SAH的行為有所不同：簡單地向TPE-4SAH溶液中加入金屬離子不會導致熒光光譜發(fā)生明顯變化，但在對相同體系施加額外的紫外光照刺激后可觀察到顯著的熒光變化。以TPE-4SAH/Zn²⁺作為模型系統(tǒng)，如圖1b所示，在TPE-4SAH的DMF溶液中加入Zn²⁺水溶液（DMF/H₂O = 8:2，v/v），熒光沒有明顯變化。但在施加365 nm 的紫外光后，熒光強度顯著增強，并隨著照射時間的增加熒光波長藍移。在TPE-4SAH/Al³⁺和TPE-4SAH/Cd²⁺系統(tǒng)也出現(xiàn)了類似的結果。圖1c總結了紫外光照后TPE-4SAH在Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺存在下隨時間變化的熒光強度變化，發(fā)現(xiàn)在不同金屬離子存在的情況下體系具有不同的熒光響應。

  研究者繼續(xù)研究了現(xiàn)象背后的機理。通過核磁、質譜等實驗結果表明，在紫外光照射后，未能檢測到TPE-4SAH/金屬離子絡合物發(fā)生了光反應。但動態(tài)光散射（DLS）實驗結果證明，在施加紫外光后，體系中粒子的粒徑顯著增大，而在相同時間內，未經(jīng)紫外光照的聚集體粒徑?jīng)]有明顯增加（圖2c）。此外，透射電子顯微鏡（TEM）、紫外可見光譜、¹H NMR等實驗結果都佐證了這一實驗結果，即紫外光照可以誘導更大聚集體的形成，從而導致熒光增強。圖2d提出了TPE-4SAH/金屬離子系統(tǒng)的UV介導熒光變化的機制，并將這種由光觸發(fā)產(chǎn)生聚集導致的熒光增強被稱為光觸發(fā)聚集誘導發(fā)光（PTAIE）。

圖2.（a）TPE-4SAH和TPE-4SAH + Zn²⁺在UV照射前后的1H NMR譜；（b）TPE-4SAH與Zn²⁺在DMF/H₂O中紫外光照0秒和690秒后的DLS曲線；（c）在DMF/H₂O中有無紫外光照的條件下，TPE-4SAH/Zn²⁺體系中粒徑與紫外光照時間的關系圖；（d）光觸發(fā)聚集誘導發(fā)光（PTAIE）過程的可能機理，其中M代表金屬離子。 

  基于上述發(fā)現(xiàn)和研究結果，研究者將基于TPE-4SAH/金屬離子的PTAIE系統(tǒng)集成到聚合物網(wǎng)絡中以制備熒光凝膠（PTPEG，圖3a）。凝膠/金屬離子的熒光行為與溶液狀態(tài)下的PTAIE過程具有相似性。為實現(xiàn)對材料發(fā)光行為的遠程操縱，如圖3e所示，研究者用紫外激光筆在涂有Zn²⁺的PTPEG凝膠表面直接寫入信息。在寫入過程中，激光曝光區(qū)域變?yōu)榫G色熒光，而未曝光區(qū)域保持原來的橙色熒光。使用這種方法，字符“H”和“K”作為信息在凝膠上成功編碼，并在日光下實現(xiàn)加密。與傳統(tǒng)的以掩模為輔助工具的信息編碼方式相比，這種無掩碼的方式更加方便和經(jīng)濟，在光刻等領域具有潛在應用價值。

圖3.（a）PTPEG凝膠制備示意圖。在不同紫外光照時間測量的涂有（b）Zn²⁺、（c）Cd²⁺和（d）Al³⁺水溶液的PTPEG凝膠的熒光光譜，插圖是起始凝膠和輻照后凝膠的熒光照片；（e）通過無掩模直接光學寫入信息過程的演示。

  由于酰腙動態(tài)共價鍵的存在，PTPEG凝膠具有時間響應的自愈合特性。基于PTPEG/金屬離子體系具有熒光的時間依賴性和自愈合的時間依賴性，可變形的4D軟圖案得以制備，并可在時間空間尺度上展示材料宏觀行為的微觀控制。這里的第三和第四維度分別是指熒光顏色和時間。如圖4所示，研究者制備了九個具有相同尺寸的片狀PTPEG凝膠，并分別在不同的薄片上涂覆Al³⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的水溶液。然后將薄片組裝并愈合成3 × 3的二維（2D）陣列。該陣列在沒有紫外光照射的情況下不顯示熒光圖案，因此信息得到了加密。施加紫外光后，涂覆Al³⁺溶液和Zn²⁺溶液的薄片由于響應迅速而逐漸出現(xiàn)熒光，所形成的的多色熒光圖案構成三維（3D）圖案I。由于基于Cd²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的PTPEG/金屬離子體系的熒光變化對UV照射的響應表現(xiàn)出輻照時間依賴性，3D圖案I隨輻照時間的延長而變化。沿時間線從3D模式I到3D模式III的演變構成了時間門控的4D圖案。此外，由于PTPEG凝膠在此時間內沒有達到完全自愈合，因此愈合的凝膠陣列可以被拆卸和重組。在對拆開的凝膠進行重新圖案化并再次愈合后，可以實現(xiàn)軟3D圖案IV。利用時間依賴的自愈合特性，還可以構建線性多色二維圖案。4D軟圖案極大地擴展了熒光材料的的多樣性。本研究中報道的對材料宏觀行為進行微觀控制的新途徑對于開發(fā)新型先進智能材料，并將其應用于高技術光電領域具有重要意義。

圖4. PTPEG凝膠用于4D圖案的演示

  以上相關成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2021, 2105113.)上。論文的第一作者為香港科技大學博士生謝會琳，通訊作者為唐本忠院士（現(xiàn)任香港中文大學（深圳）理工學院院長），共同通訊作者為北京理工大學黎朝特別副研究員和香港科技大學郭子健助理教授。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105113