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  鋰離子電池因其高能量密度和長循環時間獲得了廣泛的商業應用，然而其日趨匱乏的原材料，苛刻的制備工藝和安全隱患制約了其未來的發展。金屬鋅(Zn)因其比容量大(820 mAh g^-1)，氧化還原電位低(-0.76 V vs SHE)，儲量豐富和成本低廉等優勢，被認為是“后鋰時代”極具潛力的金屬負極。然而，目前在基于鋅金屬負極的電池體系中，鋅金屬面臨來自水系電解液的腐蝕，鋅表面鈍化層的生成和枝晶生長三方面的副反應。這些副反應共同導致了鋅金屬極低的利用率(通常< 5%)和較差的循環性能。因此目前的鋅金屬電池通常使用遠遠過量的鋅。這導致了兩方面的問題：一方面，全電池的實際能量密度遠低于理論值；另一方面，制備成本也會大幅提升。這些都成為制約鋅金屬儲能體系發展的關鍵因素。

圖1. 水系電解液中裸露鋅負極(a)和聚合物膠水優化鋅負極(b)的反應示意圖

  為獲得具有高利用率的鋅金屬負極，需要同時解決腐蝕、鈍化和枝晶生長這三方面的問題。基于以上思考，近日，南京大學張曄課題組和復旦大學彭慧勝課題組等開發了一種新型離子選擇性聚合物膠水，該聚合物膠水可以緊密黏附在鋅金屬負極表面，同時實現Zn²⁺離子的快速遷移和對水擴散的阻斷，并誘導均勻且無枝晶的鋅沉積層。因此，改進后的鋅負極可以在5 mA cm^-2的高倍率和90%的高利用率下穩定循環1000小時。相比于目前報道的鋅負極策略(50-85%鋅利用率，通常< 200 h的循環時間)，該聚合物膠水策略具有明顯優勢。為驗證其在全電池中的性能表現，聚合物膠水優化的鋅負極與釩基正極材料(NH₄V₄O₁₀)組裝得到鋅離子全電池。該全電池具有228 Wh kg^-1的高能量密度（基于全部正極和負極電極材料）。

  聚合物膠水是通過聚氧化乙烯(PEO)和雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰共溶于丙酮和二氯甲烷二元溶劑(1:40 wt%)中制得的，該聚合物膠水可用刮涂法均勻涂覆于鋅金屬負極表面。聚合物膠水改良的鋅負極組裝對稱電池，可以在5 mA cm^-2的電流和90%的利用率下穩定工作1000小時。作為對照，由裸露的鋅負極制得的對稱電池僅能工作1個循環。同時，以聚合物膠水改性的鋅負極組裝的對稱電池可以在2-10 mA cm^-2 均可穩定工作，表現出優異的倍率性能。與之前報道的策略進比，聚合物膠水表現出明顯優勢。因而接下來該工作從抑制腐蝕、鈍化和枝晶生長等三個方面具體研究了聚合物膠水的工作原理。

圖2. 聚合物膠水改良的鋅負極在對稱電池中的電化學性能

  聚合物膠水的抗腐蝕性能主要來源于兩個方面：

  1) 聚合物膠水對水滲透的阻斷作用；

  2) 聚合物膠水與鋅負極的黏附作用。

  分子動力學模擬結果表明，水分子在聚合物膠水中的擴散系數為Zn²⁺擴散系數的1/100，因此聚合物膠水可以有效隔斷較為活潑的鋅金屬與水系電解液的接觸，從而從根本上抑制水溶液中的質子對鋅金屬的腐蝕作用。同時，聚合物膠水表現出對鋅金屬優異的黏附效果。因此，在長時間的循環過程中，聚合物膠水可以始終保持與鋅金屬的緊密接觸，從而持續防止水滲透的發生。

  與之前工作有所區別的是，在實現對水分子的有效阻隔的同時，聚合物膠水并未犧牲水系電池的高倍率性能，這主要歸因于聚合物膠水對Zn²⁺的優異導通性。實驗表明，聚合物膠水的離子電導率約為6.18 mS cm^?1，其離子轉移數為0.98，共同證明了聚合物膠水所實現的快速鋅沉積/剝離動力學，因此可以實現其在大電流、高功率下的應用。

  聚合物膠水的抗腐蝕性能通過一系列實驗進行驗證。將改良后的鋅負極和裸露的鋅負極同時浸泡在弱酸性ZnSO₄電解液中，由于聚合物膠水的保護，在30分鐘內改性鋅負極表面沒有觀察到H₂氣泡，而在裸露鋅箔表面發現了大量H₂氣泡。通過原位測試對稱電池中電解液的pH可以檢測腐蝕析氫的速率。在10個循環中，聚合物膠水改性的鋅負極所處電解液的pH幾乎保持不變，而裸鋅負極由于腐蝕原因，其電解液pH明顯增加。

圖3. 聚合物膠水抑制腐蝕行為的表征

  聚合物膠水同時也抑制了鋅負極的鈍化及枝晶。聚合物膠水保護的鋅負極在ZnSO₄電解液中浸泡15天后，其金屬光澤得到了良好保持，而裸露鋅負極表面則逐漸銹狀鈍化層。相同的現象也在對稱電池中被觀察到。通過X射線光電子能譜對循環前后的改性鋅負極和裸露鋅負極進行了表征，在循環6圈后，表面鋅的成分仍為Zn⁰，而O和S的成分同樣保持不變。作為對照，循環后的裸露鋅負極，其表面觀測到Zn^II，對應于SO₄^2?的O物種和復雜的S物種，表明了其明顯的鈍化行為。

  循環后的鋅負極掃描電子顯微圖像證明了聚合物膠水包覆的鋅具有均勻的無枝晶表面，這主要是來源于聚合物膠水對Zn²⁺在鋅負極表面的2維擴散的抑制作用，從而防止Zn²⁺的聚集和隨之的枝晶生長，從而從根本上解決了由于枝晶生長而引起的電池短路問題。

圖4. 聚合物膠水抑制鈍化和枝晶行為的表征

  釩基正極材料由于其超高的比容量和循環穩定性而被視為水系鋅離子電池的理想正極材料。在該研究中， NH₄V₄O₁₀正極被用來與聚合物膠水涂覆的鋅負極配對以制備鋅離子全電池。在約為50%的高利用率下，采用改性鋅負極的全電池表現出410 mAh g^-1的比容量(基于正極活性質量)。相比之下，裸露鋅負極的容量在前幾個循環中衰減明顯，這主要是鋅的低利用率導致的。在5.0 A g^-1的高倍率循環下，使用改性鋅負極的電池獲得了超過2000循環的長循環壽命，證明了聚合物膠水的穩定性。該全電池在0.1 A g^-1時的能量密度為228 Wh kg^-1，在5.0 A g^-1時的功率密度為2533 W kg^-1。

圖5. 鋅離子全電池的電化學性能

  為了評估其應用前景，采用聚合物膠水涂覆鋅負極和NH₄V₄O₁₀正極進一步制作為軟包電池。該軟包電池可以有效為智能手機供電，并可以在90°彎曲形變1000次后保持95%的容量。此外，該電池還可以有效規避非水電池的燃燒和爆炸等安全問題，且在剪切后仍能為液晶顯示屏供電。

圖6. 應用展望

  這項工作設計了一種新型的聚合物膠水以提升鋅負極的性能，在工作電流為5 mA cm^?2時，鋅利用率為90%的情況下穩定工作1000小時。作者系統地探索了聚合物膠水的工作機理，證明了通過同時阻止H₂O滲透且促進Zn²⁺離子遷移，可抑制鋅負極的腐蝕和鈍化。此外，聚合物膠水限制Zn²⁺的橫向積累，并促進了均勻且無枝晶的鋅沉積。因此，由此產生的全電池表現出較高的能量、功率密度以及長循環壽命。

  以上相關成果以Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries為題發表在Advanced Functional Materials上。論文的第一作者為倫敦大學學院化學系博士生焦一丁，目前在南京大學張曄課題組進行聯合培養，論文的第二作者為南京大學現代工程與應用科學學院直博生李方琰。本工作得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、南京大學啟動經費等項目的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107652

  下載：Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries