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  肌肉等生物組織通常具有兩個特征：一是在受到損傷之后，能自發地修復；二是通過往復的訓練，機體的機能可超過原先水平（即超量恢復的能力）。目前，人們通過構建超分子網絡或動態共價網絡，可賦予合成材料本征自修復的特性。然而，合成材料的愈合過程容易受到分子鏈擴散不足、分子網絡恢復不完全以及斷面官能團在各自斷面上重組的影響，愈合后的材料通常比原來的材料要弱，自修復效率通常低于100%。因此，如何使合成材料既具有自修復功能，又具有超量恢復的能力是一巨大的挑戰。 

  最近，四川大學吳錦榮教授課題組在離子基團上引入大位阻結構，賦予聚電解質材料在常溫下動力學穩定，再結合這類材料的熱力學不穩定性，實現其超量恢復行為。也就是說，該材料受到破壞并常溫修復后，其性能比原始樣品性能更強，修復效率能達到143%。具體設計思路如圖1所示，選擇陰離子單體、具有大位阻基團的陽離子單體以及中性單體，通過簡單的自由基共聚制備出力學性能可調的超量恢復材料。陰陽離子間的相互作用形成離子鍵，離子鍵進一步形成離子聚集體。由于位阻效應，材料中一開始只是形成小而少的聚集體，但是一旦在力或者熱的刺激下，分子鏈運動性提高，未配對的離子形成更多離子鍵，進而重組形成更大更多的聚集體，從而實現超量恢復。

圖1 聚合物設計理念。a)自修復增強彈性體示意圖；b)反復破壞和愈合過程中的超量恢復示意圖；c)預制切口位置及愈合后斷裂位置。  

  作者通過AFM觀察了材料在熱處理并修復前后的形貌變化并對聚集體大小進行了統計（如圖2a,b）。統計發現，原本稀少的聚集體變得致密。同時作者還用在線紅外監測了材料中離子鍵在重復的升溫降溫過程中的變化，如圖2c所示，隨著升溫降溫次數的增加，材料中離子鍵的含量增加。除此之外，材料在熱刺激并修復后，材料的剪切模量也得到了增加（如圖2d）。最后利用流變測試在線監測到了材料在受到力破壞后剪切模量逐漸恢復，最終超過了原始值。這些結果證實了材料在熱或者力的刺激后，離子鍵合含量增加，聚集體變多，力學性能變強。

圖2.受到熱刺激后材料a)聚集體形貌變化及相應的b)尺寸統計；c) 在往復升溫降溫過程中離子鍵數目的變化；d) 熱刺激并修復前后的頻率掃描圖; e) 在線監測材料在力破壞且修復過程中的模量變化過程。

  作者研究了材料在微觀破壞（沒有肉眼可見的裂紋）和宏觀破壞（切斷）后再修復的力學性能變化。發現，在修復后，材料的應力應變曲線表現出更強的應力硬化行為，并且材料的楊氏模量、斷裂強度以及斷裂韌性都得到了提高。

圖3. a)材料應力應變曲線；b) 熱刺激及c) 力學刺激前后的應力應變曲線；c) 原始材料以及切斷修復后材料的斷裂強度；e)切斷后，不同時間的熱刺激并修復后材料的應力應變曲線；f) 宏觀破壞以及微觀破壞材料在修復前后的斷裂強度。

  除了測試性能以外，作者還研究了熱處理并修復后材料的活化能。通過不同溫度下的應力松弛行為得到了松弛時間，用阿倫尼烏斯公式擬合后發現熱處理并修復之后材料的活化能增加。與此同時，作者還通過結合Gent strain hardening model (描述彈性) 和upper convected Maxwell model (描述黏性) 對應力應變曲線進行擬合，并離析了熱和機械刺激修復前后材料中粘性部分和彈性部分所占的比例。研究發現，不管是熱刺激還是力刺激，材料中彈性部分都增加，而粘性部分都降低。

圖4. 熱處理并修復后a)不同溫度下材料應力松弛曲線、b)相應的松弛時間以及c)用阿倫尼烏斯擬合松弛時間后得到的活化能；d) 復合模型擬合的應力應變曲線。

  總結：作者利用離聚物以及聚電解質類材料的熱力學不穩定的特質，從分子設計上引入大位阻，制備了在常溫下動力學穩定但熱力學不穩定的材料。當動力學穩定性被熱或者力刺激破壞后，熱力學不穩定性使得材料中未配對的離子進行配對進而形成更多更大的聚集體，這些聚集體作為更強的物理交聯點賦予材料更強的力學性能。從而真正實現了像生物材料一樣的超量恢復行為。

  該工作被發表在Materials Horizons雜志上（Materials Horizons, 2021, DOI: 10.1039/D1MH00638J），第一作者為博士生彭燕，通訊作者為吳錦榮教授。該工作由國家自然科學基金（51873110）和四川省科技計劃項目（2021JDJQ0018）。  

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00638j#!divAbstract