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  賦予傳統(tǒng)“玻璃態(tài)”聚合物高度可伸縮性以及超韌性，將為獲得物美價(jià)廉的高性能彈性體帶來更多機(jī)遇。聚氯乙烯（PVC）具有優(yōu)異的耐熱型和耐化學(xué)性，良好的電絕緣性能和機(jī)械性能。優(yōu)良的性能以及便宜的價(jià)格使其成為世界上使用最廣泛的塑料之一。目前，用于增塑PVC塑料的小分子鄰苯二甲酸酯類增塑劑市場(chǎng)占有率超過80%。但是，該類增塑劑毒性較高，在PVC基體中易遷移、揮發(fā)，進(jìn)而損害增塑劑PVC的力學(xué)性能。眾所周知，材料的強(qiáng)度和韌性是其應(yīng)用的先決條件，兩個(gè)屬性通常在材料制備上存在沖突，以往報(bào)道的大分子添加劑雖然有著較好的抗遷移能力，但是增塑后的材料力學(xué)強(qiáng)度均有很大損失。如何簡單有效地設(shè)計(jì)大分子的結(jié)構(gòu)來賦予聚氯乙烯塑料高強(qiáng)度和超韌性的力學(xué)性能仍然是一大挑戰(zhàn)。

  針對(duì)以上問題，天津大學(xué)陳宇教授&美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室 (ORNL) 曹鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)通過綠色可降解含氮支化聚乳酸 (N-BPLA) 引發(fā)e-己內(nèi)酯 (CL) 開環(huán)聚合成功合成了一系列具有剛性核和柔性殼的星狀聚己內(nèi)酯 (RN-SPCLs)（見圖1）。基于聚己內(nèi)酯 (PCL) 的增塑劑具有出色的可生物降解性、與 PVC 高度混溶性、良好的鏈柔韌性和潛在的生物來源合成能力，非常適合作為 PVC的“綠色”增塑劑。該團(tuán)隊(duì)所制備的新型RN-SPCL增塑的PVC塑料不僅表現(xiàn)出很好的拉伸性能 (453%)，而且保持了純PVC材料力學(xué)強(qiáng)度的 80% (30.1MPa)，遠(yuǎn)高于之前的研究報(bào)道（見圖2）。此外，由于RN-SPCLs含有氨基的剛性核與TiO₂ 納米粒子的相互作用，TiO₂能夠在PVC基體中均勻分散，并且賦予PVC基體光致發(fā)光的能力，這極大的增強(qiáng)了PVC紫外耐受性（見圖3）。

圖1. RN-SPCLs合成路線以及PVC塑化機(jī)理

  為了驗(yàn)證上述“結(jié)構(gòu)和性能”的關(guān)系，該團(tuán)隊(duì)首先提出相對(duì)剛性的“核”在增強(qiáng)力學(xué)性能中所起到的關(guān)鍵作用。在本文中，作者設(shè)計(jì)了另外兩種高分子核，分別是與 N-BPLA剛性相當(dāng)?shù)?O-BPLA (T_g=35.0℃) 和柔性的N-BPCL (T_g =-57.5℃)，由其制備的SPCL分別為RO-SPCL和SN-SPCL。圖 2(a)(c) 均表明剛性核具有更強(qiáng)的能量耗散能力，進(jìn)而能夠增強(qiáng) PVC。為了進(jìn)一步研究其增強(qiáng)增韌的機(jī)理，作者通過掃描電鏡 (SEM) 觀察了 PVCs 的斷裂形貌。圖 4(a-d) 表明在所有塑化 PVC 斷裂部位的截面都能清晰地觀察到大量纖維的形成，但在純 PVC塑料中沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象，這意味著增塑劑抑制了極性 C-Cl 鍵之間的強(qiáng)相互作用(見圖1b)，并將大塊 PVC 分解成束狀的纖維。而 RN-SPCL2/PVC 出現(xiàn)較細(xì)的纖維說明其與 PVC 存在更好的相容性。由圖 4(h) 可以看出 RN-SPCL2/PVC 在形變過程中存在大量的納米空腔，表明塑料變形過程中也普遍存在空洞化機(jī)制(cavitation mechanism)。通過 SEM 圖可以推斷，在單軸拉伸變形過程中形成的纖維，納米空洞生長有助于形成高拉伸性和超韌性的PVC塑料彈性體。最后，該團(tuán)隊(duì)提出PVC 塑料的高拉伸性和超韌性應(yīng)歸因于 RN-SPCL 獨(dú)特的“核殼結(jié)構(gòu)”：具有相對(duì)剛性的 N-BPLA 核和許多柔性 PCL 臂。RN-SPCL中的許多柔性 PCL 臂可通過抑制極性 C-Cl 鍵之間的強(qiáng)相互作用來有效地與 PVC 相互作用（見圖1b）。RN-SPCL中的許多柔性 PCL 臂可以耗散外力的能量。同時(shí)，相對(duì)剛性的N-BPLA(T_g=28.0℃)核不僅扮演著像其它增塑劑一樣增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的角色，還可作為外在增韌劑，在裂紋/空洞上就地“橋接”，從而抵抗裂紋的增長。

  綜上所述，該團(tuán)隊(duì)預(yù)期，當(dāng)前研究中開發(fā)的設(shè)計(jì)原理不僅可以提供高強(qiáng)度超韌性的PVC多功能材料，而且還為高性能可持續(xù)的增塑劑提供合理的聚合物拓?fù)湓O(shè)計(jì)方法。

圖2. PVC和PVC基彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，RN-SPCL2/PVC塑料十次循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線和可恢復(fù)性圖片

圖3.熒光成像，TiO₂分散和不同紫外照射時(shí)間后PVCs塑料的力學(xué)強(qiáng)度

圖4. (a-d)斷裂試樣的頂面, (e-h)斷裂試樣的斷裂面

  以上成果近日以“Highly Stretchable, Ultra-Tough and Multifunctional Poly(vinyl chloride) based Plastics via a Green, Star-Shaped Macromolecular Additive”為題發(fā)表在高分子領(lǐng)域頂刊 Macromolecules (doi:10.1021/acs.macromol.1c00029)。論文第一作者為天津大學(xué)碩士研究生陳偉光，通訊作者為天津大學(xué)陳宇教授、美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室 (ORNL) 曹鵬飛研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金，天津市自然科學(xué)基金，以及美國能源部科學(xué)研究室，基礎(chǔ)能源科學(xué)下屬材料科學(xué)與工程分部的資金支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c00029