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  近年來，諸如卷軸式顯示屏、智能醫療卡、電子紡織品、軟體機器人、生物傳感器以及物聯網系統等新興的柔性/可穿戴電子產品正日益進入我們的日常生活，代表了消費電子產品的重大轉變。柔性可穿戴電子產品對高性能柔性鋰電池提出了前所未有的需求，要求其能源儲存部件具有高能量密度、優異柔韌性、長循環穩定性以及高安全性。高性能柔性鋰電池的實現可擺脫現有金屬箔剛性鋰電池對于產品形狀與結構等設計的限制，通過與柔性可穿戴電子器件一體化可發揮其任意形變的優勢。在過去的二十年里，人們為發展柔性鋰電池做出了巨大的努力，包括傳統的鋰離子電池和不斷發展的鋰金屬電池。但目前難以找到能夠對柔性電池的機械柔韌性進行正確測試的基準，并且更難預測實驗室制造的柔性電池是否滿足柔性可穿戴實際應用的工業要求。在以前的大多數文章報告中，彎曲半徑通常被用作評估電池柔韌性的唯一指標：較小的彎曲曲率半徑表明電池的柔韌性較高。然而，這在某種程度上是有誤導性的，因為在重復彎折過程中電池是否運行失效是由其機械應變所決定。機械應變不僅僅取決于彎曲曲率半徑，還取決于電池厚度。

  柔性鋰電池能夠無縫地為柔性和可穿戴電子設備供電。它們不僅通過充分利用可用的空間來提高能源容量，而且還可徹底改變未來柔性器件設計的外形因素。目前，如何同時獲得高能量密度和良好的機械柔性是柔性鋰電池面臨的主要挑戰。鑒于此，香港理工大學鄭子劍教授團隊針對如何發展高能量密度和高柔性鋰電池以滿足柔性可穿戴實際應用進行了綜述和展望。首先，闡明了柔性鋰電池能夠滿足柔性可穿戴產品實際應用的工業要求。然后，通過列舉典型的柔性鋰電池實例清晰地闡述了柔性鋰電池的發展歷程和實現柔性化的兩種策略，包括“軟材料”和“軟結構”策略。其次，通過“柔性電池基準圖”和“品質因數”對產業界和學術界發展的柔性鋰電池進行了梳理和性能比較，并指明了實現高能量密度、高柔性鋰電池的新材料和電池器件設計原理。最后，也探討了改善柔性鋰電池循環穩定性和安全性的可行途徑，并點亮了未來實用化柔性鋰電池的研究與發展方向。該文章以“Pathways of Developing High-Energy-Density Flexible Lithium Batteries”為題通過特邀進展報告形式最近發表在國際材料頂級期刊Advanced Materials上（Adv. Mater. 2021, 2004419）。單位名稱香港理工大學，常建博士為第一作者，黃琪瑤博士為第二作者，高源博士為第三作者，鄭子劍教授為通訊作者。

一、柔性鋰電池達到實際應用的工業要求

  通常來說，柔性鋰電池主要由柔性正極、隔離膜/電解質、柔性負極以及封裝層等多層材料組成。根據經典的層狀結構模型，柔性鋰電池在彎曲過程中所承受的最大機械應變（ε）與電池厚度（T）成正比，ε = T/2r，其中r是彎曲曲率半徑。根據印制電路協會（IPC-2292 standard）的標準，柔性電子器件的彎曲半徑被定義為其總厚度的10倍。由上述公式計算可知，可匹配工業化柔性電子器件的柔性鋰電池在彎折過程中至少應能夠承受5%的機械應變。鑒于不同研究課題組展示的試驗室級柔性電池厚度截然不同，因此ε將被認為是比r更合理的衡量電池組件和柔性鋰電池柔韌性的指標。但上述機械要求遠超過了鋰電池通常使用金屬箔（如Al和Cu≤1.2%）和活性材料（如石墨、LFP和NCM≤0.5%）的屈服應變。因此，發展具有高機械形變（ε > 5%）的柔性電極和電池器件是實現鋰電池柔性化的基本工業化要求。

二、柔性鋰電池的發展歷程和實現柔性化的兩種策略

  如圖1所示，在目前大量報道的柔性鋰電池制造方法中，實現柔性制造的方法可分為“軟結構”策略和“軟材料”策略。“軟結構”策略是通過對傳統鋰電池組件進行重構進而獲得高柔性。目前利用“互鎖軟結構”策略設計的柔性鋰電池目前展現了令人滿意的體積能量密度350 Wh L^-1, 在彎曲半徑為25 mm的情況下進行5000次彎曲循環后，其容量保持率仍高達90%。然而，當將彎曲半徑減小為8 mm的情況下，此類柔性鋰電池因采用金屬箔集流體制備的電極具有較小的彈性應變，經過幾十次彎曲循環后電池仍然運行失效。該“軟結構”策略僅能為柔性鋰電池提供有限的彎曲性，無法保證在較小彎曲半徑下穩定的機械性能。利用其它“軟結構”策略（如互連和超薄方法）因非活性部分空間占比非常高，即使可獲得較高機械柔韌性，但也極大地犧牲了電池能量密度。此外，利用“軟結構”策略制備的柔性鋰電池只能在單一方向進行重復彎曲，難以實現電池在雙軸或全方位上的高柔性。相對來說，“軟材料”策略是利用固有柔性電極材料來實現電池的高柔性。采用碳紙或導電織物制備的柔性鋰電池可同時具有高能量密度和高柔性。例如，采用合理設計的金屬碳纖維織物，促使柔性鋰-硫電池的能量密度可達到457 Wh L^-1，在彎曲半徑為1 mm的情況下仍具有優異的彎曲穩定性。

圖1. 柔性鋰電池的發展歷程和實現柔性化的兩種策略：“軟結構工程”和“軟材料設計”策略。

三、新指標對柔性鋰電池性能的基準評估

  如上所述，彎曲半徑和彎曲周期通常用作評價柔性鋰電池柔韌性的指標。然而，柔性鋰電池在彎曲過程中的機械穩定性主要取決于電池組件的屈服應變，屈服應變不僅取決于彎曲曲率半徑，而且還取決于電池厚度和結構。因此，比較彎曲半徑并不能真實反映電極或者電池的柔韌性。工業應用要求柔性鋰電池能夠同時滿足彎曲半徑、彎曲周期和能量密度的最低要求，但仍然無法預判實驗室規模獲得的不同性能的電極或電池是否適用于實際應用。有鑒于此，以電池部件應變和電池體積能量密度作為評價柔性鋰電池的兩個關鍵指標成功繪制了“柔性電池基準圖”，并系統性展示了目前最先進的柔性鋰電池性能和幾種柔性可穿戴電子器件工業要求，如圖2a所示。其中，縱坐標中的應變能夠預測一定厚度柔性鋰電池的最小彎曲半徑，而橫坐標中的體積能量密度能直接反映電池結構和電極材料對各種實際應用的適用性。因此，柔性鋰電池的柔韌性可以標準化為應變，以便于比較。

  請注意，上面的“柔性電池基準圖”僅僅展示了柔性電池的性能。由于電池是用不同質量負載的電極材料制成的，高能量密度曲率半徑大的柔性電池的性能不一定比低能量密度曲率半徑小的電池更好或者更差。為了解決這一問題，通過對應變（ε）與體積能量密度（E_v）相乘推導出柔性電池的品質因數（FOM = 1/2（E_a/r），其中，E_a代表電池面能量密度）。品質因數E_a/r可作為評價各種柔性鋰電池整體性能的單一指標，而不需要考慮電池結構和電極材料的質量負載。結果表明，相對于金屬網或碳基紙張類柔性電池，用織物結構基材做集流體組裝的柔性電池均可得到更高的品質因數。可見，將這些單對電極織物電池制成實際的串疊型電池仍然能夠實現良好的柔性和高能量密度。因此，品質因數可清楚地反映實驗室測試電池對各種柔性可穿戴電子產品的適用性，以滿足柔性鋰電池的工業要求。

圖2. 柔性鋰電池性能評價。a）以電池部件的應變和電池體積能量密度兩個關鍵指標繪制的柔性電池基準圖。b）以面積能量密度與彎曲曲率半徑的比值E_a/r作為柔性電池的品質因數用于比較不同材料、結構和尺寸的柔性鋰電池。

四、實現高能量、高柔性鋰電池的新材料和電池器件設計原理

  用導電紙或導電織物制成的柔性鋰電池有望可同時實現電池的高柔性和高體積能量密度。注意，電極材料可以穿透紙張和織物基材的多孔空間，從而形成三維復合結構，這與傳統堆疊的層狀結構不同（圖3a）。在復合材料模型（圖3b）中，三維網狀集流體可充當“填料”，而電極材料可被視為“基體”。填料提供承載功能，有效釋放彎曲過程中施加在基體中的應力，使復合材料具有極好的柔韌性。同時，基體與填料之間的三維互穿結構顯著增加了電極與集流體間的接觸面積，這可為電極/集流體的柔性和充放電速率提供額外的好處。根據復合材料模型，通過理論計算可獲取不同類型柔性鋰電池的能量密度。結果表明，織物基柔性鋰電池的實際能量密度遠高于紙基電池，因為其自由體積更大，約為剛性電池的80%，如圖3c所示。利用商用正極材料（NCM622、LCO和LFP）和石墨負極組裝的織物基柔性鋰電池展示了高體積能量密度（400-600 Wh L^?1），可滿足當前多數實際應用的工業要求。使用新一代電極材料硅碳負極、鋰負極與硫正極組裝的柔性織物電池可促使其體積能量密度超過1000 Wh L^?1。尤其，通過配對技術成熟的硅碳負極和NCM622正極組裝的柔性鋰電池是更為實際可行的方案，其能量密度可高達800 Wh L^?1，即滿足當前階段所有工業應用的能量密度。

圖3.未來高能量密度柔性鋰電池的結構和材料。a）層狀結構模型，即通過涂敷電極材料在低表面積金屬箔集流體上而制備的柔性鋰電池結構。b）復合材料結構模型，即通過電極材料與金屬鍍層織物復合而制備的柔性鋰電池結構。c）以復合材料結構為理論模型，根據不同的電極材料（正極材料包括NCM622，硫和LFP，負極材料包括石墨、硅碳和金屬鋰）理論評估組裝的柔性鋰電池可達到的實際能量密度。

五、 改善高能量、高柔性鋰電池循環穩定性的可行策略

  如上所述，通過在大比表面積柔性三維多孔集流體（如金屬化織物）中裝載高質量負載的活性電極材料，可以獲得具有優異機械柔性的高能量密度柔性鋰電池。隨著活性電極材料負載的增加，這些電極材料在電化學循環和機械彎曲過程中的固有體積變化、遲緩的離子和電子傳輸、結構坍塌將被放大，容易導致柔性鋰電池循環穩定性不佳。除了理想的機械柔性和體積能量密度外，各種柔性穿戴電子應用還需要柔性鋰電池的長期循環穩定性。然而，目前最先進的柔性鋰電池仍難以達到工業柔性應用對循環穩定性的要求。為了實現高性能柔性鋰電池的長期循環穩定性，下面將討論一些經濟有效地制備改善高負載柔性電極循環穩定性的可行策略，如圖4a-4e。

圖4. 改善高能量密度柔性鋰電池循環穩定性的可行策略。a, b) 基于具有解耦離子和電子傳遞途徑的導電納米纖維網絡所得到的緊湊納米紙型柔性電極（活性材料適用于NCM、LFP和石墨）。c）基于纖維素納米片自卷繞效應構筑的納米紙型柔性硅碳電極。d, e）基于抑制多硫化物穿梭和鋰枝晶生長的金屬化織物型柔性鋰-硫電池。

六、 改善高能量、高柔性鋰電池安全性的可行策略

  目前報道的柔性鋰電池多數仍然采用有機碳酸酯或醚類溶劑和聚烯烴隔離膜組成的液態電解液。然而，液態電解液基柔性鋰電池在重復彎曲過程中，一旦封裝膜材料或隔離膜破裂，極有可能發生有機電解液泄漏和電池短路。目前的柔性鋰電池迫切需要一種高離子電導率的柔性固體電解質來代替液體電解質。在固態電解質中，固態聚合物電解質（SPE）或凝膠聚合物電解質（GPE）因其質地柔軟、無腐蝕、無泄漏、不易燃燒、潛在抑制鋰枝晶而更適于制造高性能柔性鋰電池。固態聚合物電解質是無溶劑電解質，通過聚合物鏈的局部鏈段運動傳導鋰離子，但仍具有相對較低的離子電導率（< 10^?4 S cm^?1）。相對來說，凝膠聚合物電解質是由固定在聚合物基體中的一定量液體電解質組成。從實用的角度來看，凝膠聚合物電解質具有實現高離子電導率（> 10^?3 cm^?1）、高柔韌性和低界面阻抗的巨大潛力。如圖5a-5c所示，下面將詳細討論通過結構設計如何提高凝膠聚合物電解質膜的離子電導率、機械強度、阻燃性和耐高壓性能來有效實現柔性鋰電池的高安全性。

圖5. 改善高能量密度柔性鋰電池安全性的可行策略。a) 紫外光交聯制備的纖維增強型塑料晶體電解質型聚合物電解質膜，可提高其機械強度和離子電導率。b, c）依靠氫鍵自交聯制備的聚偏氟乙烯三氟乙烯型聚合物電解質膜, 可提高其機械強度、離子電導率、阻燃性以及耐高壓性能。

  原文鏈接：

  Jian Chang; Qiyao Huang; Yuan Gao; Zijian Zheng*，“Pathways of Developing High-Energy-Density Flexible Lithium Batteries”，Adv. Mater. 2021, 2004419, DOI: 10.1002/adma.202004419

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004419

研究團隊介紹：

  文章第一作者：常建博士，吉林大學獲得工學學士學位，韓國成均館大學獲得理學博士學位。2016年至2019年間，他在香港理工大學鄭子劍教授團隊中從事博士后工作。2019年加入南方科技大學前沿與交叉科學研究院任副研究員。研究領域包括高能量密度柔性鋰電池和固態鋰電池的材料和界面設計。2019年獲深圳市海外高層次人才榮譽稱號，并斬獲日內瓦國際技術發明獎金獎（1項）和特別優異獎（2項），其研究成果在Joule、Nat. Commun、Adv. Materials、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Small、Nano-Micro Lett等國際權威期刊上發表論文近20篇，總引用次數近2000次，申請國際及國內專利共7項。

  文章通訊作者：鄭子劍教授，清華大學本科、英國劍橋大學博士、美國西北大學博士后。現任香港理工大學紡織及服裝學系教授，2018年當選香港青年科學院創始院士。長期致力于表、界面科學，納米制備，以及柔性可穿戴電子領域的相關研究。先后斬獲日內瓦國際技術發明獎銀獎（2015年）、金獎（2019年）。以第一作者、通訊作者在Science、Nat. Mater、Chem. Soc. Rev、Chem. Rev、Joule、Nat. Commun、Adv. Mater、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater、Mater. Today等諸多國際頂級科學刊物上發表論文超過100篇，總引用次數超過8000次，申請國際及國內專利共18項。