構建具有高能量/功率密度的水系鋅離子混合電容器（ZIC）具有重要意義。然而常規碳材料由于其有限的比表面積無法存儲大量鋅離子；同時，傳統的平面電極中有限的孔隙結構導致活性材料的利用率低，成為ZIC器件性能提升的瓶頸。3D打印是構建儲能系統的一種新興技術。得益于相互連接的框架和豐富的孔結構，3D打印電極通常表現出良好的電化學性能。打印結構的機械穩定性關鍵在于具有良好流變性和剪切變稀行為的墨水，然而，在形成墨水的過程中，經常需要加入添加劑來調節其流變性能，這些添加劑通常需要繁瑣的后處理，并可能影響活性材料容量的發揮。
近日，蘇州大學孫靖宇課題組采用二價陽離子交聯法獲得了可打印的MXene墨水，該方法高效快速、在幾秒內便可完成，同時避免了添加劑的引入。形成的墨水呈多孔凝膠態，有效抑制了MXene片層的堆疊。將所得的MXene墨水打印成型作為ZIC正極，實現了良好的倍率性能（184.4 F g?1 at 10 A g?1）和較高的比容量（1006.4 mF cm?2 at 0.38 mA cm?2）。此外，該團隊還采用了一系列原位/間位手段證實了3D打印的 MXene電極在ZIC中的電荷存儲機理為H+/Zn2+雙離子存儲，即H+的贗電容行為和Zn2+的雙電層電容行為。該研究以“3D-Printed Zn-Ion Hybrid Capacitor Enabled by Universal Divalent Cation-Gelated Additive-Free Ti3C2 MXene Ink”為題在線發表在ACS Nano上。
圖1. MXene油墨的制備方法及打印實物展示.
該團隊進一步探索了二價陽離子（以Zn2+為例）加入量對MXene油墨的流變性能影響。Zn2+在靜電吸引的驅動下迅速吸附到帶負電荷的MXene表面，Zn2+的不斷加入顯著減小了MXene納米片周圍雙電層厚度，從而減小片層之間的斥力，使得范德華力增強，引起流變行為的變化。適量的Zn2+作為交聯劑誘導MXene納米片交聯，形成多孔MXene凝膠。此時靜電斥力仍然占主導地位，墨水具有良好的分散特性。隨著Zn2+濃度的增加，MXene表面的負電荷逐漸被Zn2+屏蔽，靜電斥力減弱，范德華力占主導，導致MXene納米片團聚。
圖2. 二價陽離子加入量對油墨流變性能的影響.
通過原位/間位測試手段，證實了3D打印的MXene電極在ZIC器件中的電荷存儲方式為：H+的贗電容存儲與Zn2+的物理吸脫附雙電層電容存儲。H+與MXene表面含氧官能團發生的氧化還原反應方程式如下：
放電: Ti3C2O2 + e? + H+ → Ti3C2O(OH); Ti3C2O2 + 2e? + 2H+ → Ti3C2(OH)2
充電: Ti3C2O(OH) - e? → Ti3C2O2 + H+; Ti3C2(OH)2 - 2e? → Ti3C2O2 + 2H+
圖3. 3D打印MXene電極在ZIC中的電化學行為.（a）3D打印MXene電極在不同電流密度下的GCD曲線.（b）在不同電流密度下，3D打印MXene電極的質量和面積的比電容.（c）與文獻報道的其他ZIC器件的質量比電容比較.（d, e）3D打印MXene電極在（d）放電和（e）充電過程中的原位拉曼光譜.（f）3D打印MXene電極在電化學循環過程中的XPS O 1s譜.（g, h）ZIC在（g）放電和（h）充電過程中的間位EIS圖.（i）ZIC器件的GITT曲線和計算所得的擴散系數.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.0c09646
近年來，蘇州大學能源學院孫靖宇教授團隊基于江蘇省“先進碳材料與可穿戴能源技術重點實驗室”研究方向牽引，通過蘇州大學——北京石墨烯研究院協同創新中心平臺進行產學研協同創新，在碳基印刷化儲能器件及多場耦合可穿戴能源系統領域取得系列進展（蘇州大學均為第一署名單位）。定制兼具導電性和溶液可加工性的新型墨水，應用于柔性印刷及3D打印能源器件領域（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1805510; ACS Nano2019, 13, 7517; Adv. Energy Mater.2019, 9, 1901839; Nano-Micro Lett. 2020, 12, 143; Nano Energy 2020, 75, 104970; ACS Nano 2020, 14, 867; ACS Nano2020, 14, 16073; Adv. Energy Mater.2020, 10, 2001161; Adv. Mater. 2020, 32, 2005967; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006798; ACS Nano 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c09646）。進一步地，通過梳理可穿戴能源的實際應用場景需求，有效構筑高安全長續航的可穿戴能源器件及多場耦合一體化系統（Nano Res.2018, 11, 4614; Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2620; Adv. Mater. 2018, 30, 1800963; Nature Commun.2019, 10, 4913; Nano Energy 2019, 60, 247; Nano Res. 2019, 12, 331; Chem. Commun. 2019, 55, 1291; Adv. Mater.2020, 32, 2003425; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 1757）。研究工作被Nature Research Device & Materials Engineering Community、中國科學報、科學通報、MaterialsViewsChina、Phys.org等亮點報道。特別地，該團隊近日設計了具有高倍率性能的微型鋅離子電池與砷化鎵太陽能電池的有效集成系統，有效解決了太陽能電池和儲能設備之間的不匹配問題，首次實現了具有高整體能量轉化效率(23.11%)的可穿戴集成單元，為發展實用化的可穿戴能量系統提供了新思路（Energy Environ. Sci. 2021, DOI: 10.1039/D0EE03623D）。
孫靖宇課題組網站：http://sunjingyulab.com
