碳龍化學（Carbolong Chemistry）是我國夏海平教授團隊原創并命名的化學，是從0到1的工作。其中“long”取自于“龍”的漢語拼音；“Carbolong”也可解讀為長碳鏈，便于外國學者理解。近日，碳龍化學取得重要進展，相關成果于以“Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ–pπ conjugated systems” 為題在線發表于Nature Communications（Nat. Commun. 2020, 11, 4651）。
金屬-碳三鍵與碳-碳三鍵是兩類高度不飽和的化學鍵。該工作發現了這兩類三鍵之間的新反應：如下圖1所示，碳龍配合物環內鋨卡拜的碳鍵角為130度左右，嚴重偏離了sp雜化碳的180度理想鍵角，極度扭曲的鍵角產生了巨大的環張力。導致鋨-碳三鍵與碳-碳三鍵在酸性條件下能夠高效單一地發生加成反應。該反應具有條件溫和（常溫、常壓；空氣氛下；溶劑不用處理直接使用），專一（沒有副反應），高效（近100%轉化率）等優點。
圖1. 炔烴與卡拜的新反應
通過氘代核磁驗證實驗及密度泛函理論DFT理論計算，作者們深入研究了該反應的機理。如下圖2所示：在H+的活化下，炔烴與金屬鋨卡拜鍵發生親電加成反應。機理如下：首先，在鹽酸乙醚的協同作用下，苯乙炔與碳龍配合物2a反應，生成金屬中心16電子的鋨雜戊搭烯。隨后鋨雜戊搭烯又在氯離子的作用下轉化為金屬中心18電子的鋨雜戊搭炔。由于該反應非常高效，實驗上無法捕捉到金屬中心16電子的中間體Int1。
圖2. 密度泛函理論計算(DFT)機理預測
如圖3所示，該反應底物拓展性良好：對于炔烴部分，帶有烷基，鹵素，烯基，酯基，羥基，羧基，硝基，甲氧基，氨基，氰基，醛基，硼酸頻那醇酯基取代的苯乙炔，及含有噻吩，噻唑，吡啶，嘧啶，噠嗪，喹啉等雜環的芳香炔，或是丙炔酸甲酯，丙炔酸等非芳香炔，都能高效率地進行該反應。對于鋨卡拜部分，無論是碳龍配合物3號位，5, 6號位取代或不取代的，也都能順利地發生反應。
圖3. 底物拓展范圍
重要的是，該反應能把過渡金屬和有機π共軛體系有效結合，獲得一類金屬d軌道參與共軛的全新大π體系。產物吸收光譜寬、強（可吸收紫外、大部分可見光，摩爾吸光系數達到4×104級），具有良好的應用前景。如下圖4所示，將芘炔與碳龍配合物反應，可以得到一個有機dπ-dπ共軛與金屬雜芳香dπ-pπ共軛全新耦合的體系。進一步拓展和延伸了芘炔的π共軛。通過前線軌道分析，可以發現金屬d軌道與碳原子p軌道形成了良好的共軛。同時，TD-DFT計算可以表明產物優異的光譜性質主要是由于HOMO到LUMO的能級躍遷。
圖4. 構筑金屬雜大π共軛體系
作為聚合物太陽能電池電子傳輸層性能優異，無論是非富勒烯（PM6:Y6和PTB7-Th:IEICO-4F）體系還是富勒烯體系（PTB7-Th:PC71BM），與傳統的PDINO材料相比，都能增強10 %左右的PCE能量轉化效率。器件光電轉化效率可以高達到16.28 %。
圖5. 該反應產物應用于有機太陽能電池體系中
該方法將成為構筑“金屬d軌道參與π共軛的大π共軛材料”的通用合成方法。在新型光電新材料開發方面意義重大。可以預期的是，用該方法構筑的主鏈含過渡金屬的全新導電高分子值得期待！
該工作是在夏海平教授（南方科技大學、廈門大學）和何鳳副教授（南方科技大學）共同指導下完成的。廈門大學2016級iChEM博士生陳仕焰和南方科技大學博士生劉龍珠為論文的共同第一作者。該工作充分體現了多學科協同創新研究優勢。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18498-2
- 聚碳龍化學：金屬卡拜穿梭聚合 2023-07-04
- 香港科技大學顏河、于涵 AFM：聚合物受體中的氟化+硒化協同作用增強近紅外光子捕獲助力高效半透明全聚合物太陽能電池 2024-04-29
- 南開大學陳永勝教授團隊 Angew：全鹵噻吩固體添加劑實現效率超過18%的全聚合物太陽能電池 2024-01-07
- 南科大郭旭崗、馮奎團隊 Angew：高電子遷移率的雙硒吩酰亞胺基聚合物受體助力高性能全聚合物太陽能電池 2023-07-21
