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  3D打印即增材制造是一種以數字模型文件為基礎逐層打印加工制件的技術。熔融沉積FDM、選擇性激光燒結SLS、激光光固化SLA是三種主流的3D打印技術。高分子材料是最適合3D打印加工的材料，但目前存在材料種類少，柔性材料缺乏，強度不夠等問題。動態交聯聚合物即含動態共價鍵自適應網絡結構（Covalent Adaptive Network，簡稱CANs，部分學者也稱之為DCPN），是近10年來出現的一類新型聚合物，被認為是推動聚合物學科發展的動力。其獨特高溫活化、低溫固化交聯的動態化學機制為3D打印提供了新的機會。一方面，動態交聯聚合物可通過在相鄰打印層間構建動態化學鍵聯結，提高Z軸力學強度，另一方面，3D打印制品通常結構復雜，容易產生低維缺陷，制品容易損壞，動態交聯聚合物具有的自修復功能凸顯重要。目前動態聚合物3D打印研究不多，用于SLS 3D打印的動態交聯聚合物還沒有報道。

  為了解決3D打印高分子材料目前存在的問題，四川大學夏和生教授團隊將動態交聯聚合物引入到SLS 3D打印中，設計、合成了一種力學性能優異的基于鹵代雙酚氨基甲酸酯鍵的動態交聯自修復聚氨酯，加工了用于3D打印加工的聚合物粉體，實現了動態聚合物的選擇性激光燒結3D打印。打印的制件不僅可自修復和可回收重加工，而且動態共價鍵增強了相鄰打印層間的界面相互作用，提高了制品Z軸強度，該材料可望應用于3D打印運動鞋底、智能鞋墊、工程制件、工藝品等領域。該項研究結果發表在3D打印領域國際知名期刊Additive Manufacturing, 2020, 33, 101176，論文第一作者為四川大學博士生孫劭杰。

  動態鹵代雙酚氨基甲酸酯由異氰酸酯與四氯雙酚A（TCBPA）或四溴雙酚A（TBBPA）反應生成。小分子模型化合物實驗證實鹵代雙酚氨基甲酸酯可逆斷裂-生成動態化學機制。與普通的酚類氨基甲酸酯相比，鹵素原子的吸電子誘導效應和空間位阻效應有效降低了雙酚氨基甲酸鍵的動態溫度，同時抑制了鹵代雙酚在動態分解溫度下的氧化。制備的動態交聯聚氨酯兼具優異的力學強度與自修復性能，其中氯代雙酚型PCP-PU-2的拉伸強度為~41MPa，斷裂伸長率為~270 %，楊氏模量為~170 MPa；而溴代雙酚型PBP-PU-2的拉伸強度為~35MPa，斷裂伸長率為~280 %，楊氏模量為~180 MPa。；兩種動態交聯聚合物自修復率可達>99%，可熱壓重加工。

  課題組進一步小批量公斤級合成了鹵代雙酚動態交聯聚氨酯PBP-PU-2，制備了適合SLS 3D打印的粉體材料，表征了粉體結構和3D打印性能參數，通過優化粉體性能和3D打印加工工藝，首次實現了動態交聯聚合物的SLS 3D打印，解決了常規3D打印材料Z方向強度低的問題。PBP-PU-2粉體的流動性和打印制件力學強度可與商業化TPU粉體相媲美。引入鹵代雙酚氨基甲酸酯動態鍵可以在相鄰打印層間形成化學聯結，提高層間相互作用，減少制品力學強度各向差異性。PBP-PU-2打印樣條的X、Y、Z軸拉伸強度分別為~22.8、~23.0、~20.0 MPa，Z軸強度為X軸的88 %，顯著高于不含動態鍵的T90A對比樣（Z軸強度僅為X軸的~60 %）。

  四川大學夏和生教授團隊在3D打印高分子材料方面進行了多年的研究，提出動態鍵聚合物用于3D打印的思想，2015年申請中國發明專利“用于3D打印、含動態鍵的聚氨酯材料及其制備方法和用途（CN104961881B，已授權）”。建立一種SLS 3D打印構建聚合物復合材料基體三維導電網絡的新方法。3D打印制件導電率比注塑高7個數量級。發現Schwartz 3D結構可以顯著提高導電復合材料壓阻靈敏性。（Macromol. Mater. Eng., 2017, 1700211; Mater Design, 2019, 178, 107874; Appl. Sci., 2019, 9, 864）；近期通過熔融擠出3D打印控制液晶聚合物分子的取向，制備了液晶彈性體致動器（ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 44774）。 

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2020.101176