光學3D打印作為一種新興的增材制造技術具有打印速度快、反應條件溫和、適于跨尺度制造等優點。然而，現階段光學3D打印在加工金屬材料時仍具有很大的局限性。在以往研究中，光學打印只能制備金屬納米顆粒，再通過顆粒間的物理結合、團聚形成產物，無法生產體狀的連續金屬材料。用這種方法加工的器件往往具有較高密度的微觀缺陷，導致其光學、電學及力學性能均與一般意義上的金屬有很大差異。因此，發展連續金屬的打印技術具有高度的科學研究及實際應用意義。
在以往研究中，該研究團隊發現在特定高分子存在的條件下，金屬鹽溶液的光化學還原反應可以生成具備分型結構的納米及微米顆粒。這些顆粒的產生是由于高分子通過與金屬離子或金屬納米晶粒配合，影響其周邊的化學微環境，從而控制金屬生長而實現的（圖1）。
圖1. 高分子控制下的金屬生長。（A）原理示意圖；（B）TEM下的金屬生長實例。
在這一基礎上，該團隊通過深入優化反應體系開發了可以直接應用于光學3D打印連續金屬材料的前體溶液。這一溶液含有金屬離子、小分子還原劑及高分子反應物。在光照下，金屬離子首先在小分子還原劑作用下生成金屬納米顆粒。隨后這些納米顆粒在高分子作用下團聚并生長交聯，最終形成連續的金屬體狀材料（圖2A-B）。該方法被命名為高分子輔助光化學沉積（PPD）。這種金屬的打印模式具有普適性，即只要能夠合理選擇體系中的反應物，使化學反應間高效耦聯，就可以開發相應的金屬前體溶液。在文章中作者展示了銀、金、鉑的室溫打印，這對未來其他金屬打印工藝的開發具有很高的借鑒意義（圖2C）。
圖2. 利用高分子輔助光化學沉積技術打印連續金屬材料。（A）反應原理示意圖；（B）AFM下觀察到的金屬納米顆粒融合過程；（C）多金屬打印。
與其他金屬加工技術相比，PPD技術具有一些顯著優勢。首先，反應體系中的高分子可以穩定細小的納米晶粒，使金屬的生長過程更接近原子堆積，從而有效提高產物的致密度與平滑度。例如，可以用PPD制備6 nm左右的金屬薄膜并仍然保持很好的平滑度。而用蒸鍍的方法制備的類似薄膜則具有很強的顆粒感（圖3A）。其次，PPD的溫和液相反應條件具有廣泛的基底適應性，體系中的高分子對大多材料也都具有一定的親和性，能在多種表面上直接打印金屬，甚至包括含水量達99%的水凝膠（圖3B）。同時，還可利用PPD一步制備微電極陣列或三維金屬結構，應用十分廣泛（圖3C）。最后，PPD所制備的金屬結構具有與理論計算相當的反光性與導電性，遠遠超過其他金屬打印方法所得到的產物。這使其在光學、電學器件領域具有廣闊的應用前景，如可利用PPD在彈性基底表面打印金屬制備柔性電極等（圖3D）。
圖3. PPD技術的優勢與應用。（A）制備超薄金屬膜的能力；（B）廣泛的基底適應性；（C）加工微電極與3D結構；（D）產品良好的光學、電學特性。
以上相關成果分別發表在Materials Today (Mater. Today 2020, DOI: 10.1016/j.mattod.2020.03.001) 和Journal of Materials Chemistry C (J. Mater. Chem. C 2019, 7, 6099-6104)上。論文的第一兼通訊作者為趙治博士，目前在北京工業大學擔任校聘教授。共同通訊作者為美國亞利桑那州立大學電子工程系教授王超博士。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120300742?via%3Dihub
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tc/c9tc01473j#!divAbstract
