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  自然界中的高分子，特別是DNA、核酸、蛋白質等生物大分子由于具有精準控制的單體序列和立體選擇性，在生物體內發揮著復雜而重要的各項功能。近年來，序列可控的功能高分子的合成在學術和工業界均受到廣泛關注。但由于缺乏對單體立體選擇性控制的有效手段，合成高立體選擇性的序列可控型功能高分子聚合物尤其少見。最近，日本理化學研究所侯召民教授課題組利用稀土催化劑催化前手性的功能化丙烯與苯乙烯的可控共聚，首次實現了極性及非極性烯烴單體的立體選擇性共聚反應，成功地制備了具有完美交替序列的間規立體選擇性極性-非極性烯烴共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760）。

  近年來，日本理化學研究所侯召民教授課題組利用稀土金屬催化劑實現了極性α-烯烴的聚合和共聚反應，提出并利用“雜原子輔助的烯烴聚合（Heteroatom-assisted Olefin Polymerization）（HOP）”策略，成功高選擇性地合成了一系列含有雜原子（氧、硫、硒、氮、膦）的功能化聚α-烯烴及乙烯–極性α-烯烴共聚物（Sci. Adv. 2017, 3, e1701011）。在此基礎上，作者還利用大位阻環戊二烯基配位的鈧配合物為催化劑，通過鈧與單體中氧、硫等雜原子的配位作用，成功實現了官能化α,ω-二烯的高區域和高立體選擇性聚合及其與乙烯的可控共聚，合成了多種不同微結構的高立體選擇性環狀聚合物和乙烯共聚物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12624）。該課題組還利用鈧催化劑實現了乙烯與苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替為主同時含有少量短鏈聚乙烯的多嵌段共聚物。出人意料的是，此類共聚物是一類具有高強度、高拉伸、形狀記憶和快速自愈合性能的智能高分子材料，其自愈合能力幾乎不受環境影響，在空氣、水、酸與堿溶液中均可高效愈合，具有廣闊的潛在應用前景（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249）。在此基礎上，作者通過單體的篩選，利用雜原子（氧和氮）與催化劑金屬中心的配位作用，實現了前手性的極性取代丙烯和非極性苯乙烯單體的完美交替及間規立體選擇性共聚反應（圖1，Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760）。

圖1.鈧催化的功能化丙烯與苯乙烯立體選擇性交替共聚反應

（來源：Angew. Chem., Int. Ed.）

  作者首先利用苯甲醚取代丙烯（AP）與苯乙烯（St）為單體（圖1），探討了三種含不同環戊二烯基配體的鈧催化劑和一個釔催化劑的催化聚合性能。結果表明，位阻最大的C₅Me₄TMS為配體時，鈧催化劑表現出較好的共聚合可控性，催化等比例的AP和St聚合得到分子量為11.7-89.9 kg/mol的共聚物。核磁共振碳譜顯示該聚合物中AP和St比例為55/45，主要結構為兩種單體的交替共聚鏈節。當增大改變AP和St比例為500:1000和500:2500時，聚合活性顯著提高，在AP未完全反應時獲得完美交替共聚物（AP:St=50:50），核磁共振顯示共聚物中所有碳原子均為單一信號表明該共聚物具有很高的共聚間規立體規整度（rrrr=99%，圖2）。差示掃描量熱法（DSC）顯示該共聚物是一種半結晶性材料，熔點為225 °C。當AP完全轉化后，未反應的St會繼續進行鏈增長生成交替共聚和間規聚苯乙烯的兩嵌段共聚物。作者還嘗試了苯甲醚基團上不同的取代基對共聚反應的影響，當甲氧基對位引入供電子基（甲基）時，共聚活性有所降低，得到A^MeP:St為64:36的共聚物，增加苯乙烯投料也可獲得完美交替共聚物。當甲氧基對位引入吸電子基團（F或Cl）時，共聚活性明顯提高，在A^ClP和St等比例條件下便可獲得交替間規立體選擇性共聚物。作者還研究了不同雜原子的取代丙烯對共聚的影響，當單體為含N,N-二甲基取代丙烯時，由于空間位阻較大，鈧催化劑活性顯著降低。作者研究發現，半徑更大的釔催化劑Y-1可以高效地催化該單體與苯乙烯共聚，在AMP和St等比例條件下可以高活性地獲得間規立體選擇性交替共聚物。

圖2.典型交替共聚物的核磁共振表征

（來源：Angew. Chem., Int. Ed.）

  熱重分析法（TGA）顯示此類共聚物的分解溫度為337-366 °C，超出其熔點（225-249 °C）約115-140 °C，證明此類材料具有比間規聚苯乙烯更好的熱加工性能（間規聚苯乙烯分解溫度僅比熔點高約60 °C，熱加工時易分解）。此外，由于共聚物中含有極性的甲氧基和二甲基胺基，通過與水的接觸角測試，共聚物表現出了比間規聚苯乙烯更低的表面能量。

圖3.對照實驗：（a）不含雜原子的苯基取代丙烯與苯乙烯共聚反應；（b）苯甲醚取代丙烯與丙烯共聚反應

（來源：Angew. Chem., Int. Ed.）

  為了揭示稀土催化的間規立體選擇性完美交替共聚的機制，作者做了一系列對照實驗（圖3）。當取代丙烯單體中不含有雜原子時，苯基取代丙烯（烯丙基苯）不能與苯乙烯發生共聚反應，僅獲得間規聚苯乙烯。證明雜原子與稀土催化劑的配位在該共聚體系中發揮重要作用。當共聚非極性單體由苯乙烯換為脂肪族α-烯烴如丙烯時，苯甲醚取代丙烯與丙烯也能發生共聚反應，獲得比例接近1:1的交替共聚物，但該共聚物的立體規整度很低，為無定型材料。由于此類稀土催化劑對丙烯聚合沒有立體選擇性，而對苯乙烯有超高的間規立體選擇性（rrrr>99%）。因此該實驗證明：非極性烯烴單體均聚的立體選擇性對交替共聚反應的間規立體選擇性控制至關重要。作者認為在苯乙烯與取代丙烯的共聚反應中，苯乙烯插入后末端苯乙烯單體的構型及苯環與金屬的相互作用決定了下一分子取代丙烯配位插入的構型，而取代丙烯插入后的單體構型及雜原子與金屬的相互作用也控制了下一分子的苯乙烯配位插入的構型，最終生成了間規交替共聚物。

  作者以大位阻環戊二烯基配位的鈧和釔配合物為催化劑，通過稀土金屬與單體中雜原子的配位作用，成功實現了前手性的極性-非極性烯烴單體的交替間規立體選擇性共聚反應，實現了單體序列和立體選擇性的同時精準控制，合成了多種功能化的立體選擇性完美交替極性-非極性烯烴共聚物。該工作以“Co-syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare-Earth Catalysts ”為題發表在Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760。第一作者為日本理化學研究所王號兵博士，通訊作者為日本理化學研究所侯召民教授。

  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915760

侯召民教授簡介

  侯召民教授，日本理化學研究所有機金屬化學研究室主任研究員，日本理化學研究所可持續資源科學中心副主任，可持續資源科學中心先進催化研究室主任，日本稀土協會主席，大連理工大學特聘教授，東京工業大學、京都大學、埼玉大學、北京大學等客座教授。侯召民課題組圍繞新催化劑、新反應和新材料在金屬有機化學領域開展系列研究工作，取得了一系列重要成果。特別是在烯烴催化聚合方面取得了突破性進展，開發了一批有良好應用前景的稀土催化劑和新材料，部分產品已完成工業放大實驗，并進入產業化階段。目前共發表論文270余篇，其中在Science、Nature、Nature Chem.等影響因子10以上期刊上發表論文近80篇，其中近70篇發表在化學學科國際頂尖雜志《美國化學會雜志》和《德國應用化學》上。論文被引用超13000次，單篇引用超過100次的論文30余篇，H-index為67。侯召民教授因其在金屬有機化學領域的突出貢獻，先后獲得日本學術振興會獎、三井化學催化科學獎、日本文部科學大臣表彰：科學技術獎、日本稀土學會獎、日本高分子學會獎、中國化學會“黃耀曾金屬有機化學獎”、名古屋銀獎、日本化學會獎等多項榮譽與獎勵。