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  開發(fā)便捷高效的聚合路線來制備結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異的功能高分子材料具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和工業(yè)意義。在眾多功能高分子材料當(dāng)中，能夠在光刺激下改變自身光學(xué)性質(zhì)的光響應(yīng)聚合物因其在智能光學(xué)和生物材料領(lǐng)域中日益增長(zhǎng)的需求而受到了廣泛關(guān)注。這類材料的構(gòu)筑往往是通過將光響應(yīng)分子以物理共混或者化學(xué)鍵連接的方式引入到高分子材料當(dāng)中。其中，“A2 + B2”單體組合的逐步聚合反應(yīng)在主鏈型光響應(yīng)聚合物的合成方面具有重要作用。然而，這類聚合反應(yīng)往往需要使用合成復(fù)雜并且結(jié)構(gòu)種類有限的帶有光響應(yīng)基元的雙官能度單體。同時(shí)，為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，還要求必須嚴(yán)格控制單體的化學(xué)計(jì)量平衡，但是由于實(shí)際實(shí)施過程中存在副反應(yīng)、單體和溶劑中存在雜質(zhì)、以及單體蒸發(fā)或分解等原因，很難滿足這樣嚴(yán)格的單體等化學(xué)計(jì)量條件。因此，開發(fā)能夠原位生成光響應(yīng)基元的、不受表觀單體等當(dāng)量條件限制的新型聚合反應(yīng)十分必要。

基于C–H活化的螺環(huán)化聚合反應(yīng)原位構(gòu)筑光響應(yīng)螺環(huán)聚合物

  近日，香港科技大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表了題為Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation的文章。在該工作中，作者基于已報(bào)道的有機(jī)小分子反應(yīng)（圖1a, Org. Lett. 2014, 16, 6132–6135），開發(fā)出了一種基于C-H活化的新型螺環(huán)化聚合反應(yīng)，原位構(gòu)筑出了一系列具有復(fù)雜的多取代螺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物（圖1b）。該聚合路線基于鈀催化的C-H活化過程，將C-H鍵作為一個(gè)“隱藏”的反應(yīng)活性官能團(tuán)，使得廉價(jià)易得的單官能度萘酚可以作為單體之一來與內(nèi)二炔單體發(fā)生高效的聚合反應(yīng)。有趣的是，這一逐步聚合反應(yīng)在過量萘酚單體的存在下非但沒有降低聚合效率反而大大地促進(jìn)了聚合反應(yīng)的發(fā)生。以單體1a和2a為例，在表觀單體等當(dāng)量條件下，其聚合反應(yīng)只能以44%的產(chǎn)率得到分子量為5400的低聚物；而當(dāng)萘酚和二炔單體的化學(xué)計(jì)量比為4:1時(shí)，該聚合反應(yīng)能夠以高達(dá)99%的產(chǎn)率生成分子量超過2萬的螺環(huán)聚合物，研究發(fā)現(xiàn)投料時(shí)過量的萘酚單體在反應(yīng)后有將近一半可進(jìn)行回收再利用。根據(jù)可能的反應(yīng)機(jī)理，研究者將這一“單體非等當(dāng)量促進(jìn)聚合效應(yīng)”歸因于“活性中間體”機(jī)理：過量萘酚的加入可以促進(jìn)活性中間體E的生成，進(jìn)而有助于實(shí)現(xiàn)活性中間體E和內(nèi)炔單體之間的有效化學(xué)計(jì)量平衡，提高聚合反應(yīng)效率。

圖1. 螺環(huán)化小分子反應(yīng)及衍生出的C-H活化的螺環(huán)化聚合反應(yīng)

  基于該反應(yīng)獨(dú)特的“單體非等當(dāng)量促進(jìn)聚合效應(yīng)”，研究者成功將該聚合反應(yīng)用于螺環(huán)遙爪聚合物的制備及其后功能化當(dāng)中，進(jìn)一步拓展了螺環(huán)聚合物的結(jié)構(gòu)和功能范圍（圖2）。由于在表觀單體等當(dāng)量條件下所制備出的低聚物具有活性的三鍵端基，因此可以作為一個(gè)“大單體”去進(jìn)一步和萘酚單體發(fā)生反應(yīng)來延長(zhǎng)聚合物鏈，也可以利用該遙爪聚合物和其他萘酚類單體的反應(yīng)來向聚合物骨架中引入新的功能基團(tuán)。

圖2. 螺環(huán)遙爪聚合物的制備及其后功能化

  由此聚合方法所得到的螺環(huán)聚合物結(jié)構(gòu)十分獨(dú)特，這一特殊的結(jié)構(gòu)也為其帶來了諸多優(yōu)異、新穎、有趣的性質(zhì)。比如，所得到的螺環(huán)聚合物具備良好的成膜能力、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性、以及良好的光響應(yīng)型光學(xué)性能。在光物理性質(zhì)方面，雖然所得聚合物結(jié)構(gòu)中含有四苯基-1,3-環(huán)戊二烯這一典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）發(fā)光基元，但是大多數(shù)聚合物無論在溶液態(tài)還是固態(tài)下均發(fā)光微弱甚至不發(fā)光。而一旦將結(jié)構(gòu)中羰基活化的C=C進(jìn)行還原為C-C，所得的還原產(chǎn)物則可以表現(xiàn)出顯著的藍(lán)色熒光，并且具有明顯的AIE特性。經(jīng)過理論模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，研究者將原始聚合物發(fā)光微弱的現(xiàn)象歸因?yàn)椤肮庹T導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)”過程。除了通過還原的手段來獲得固態(tài)發(fā)光的聚合物材料，該課題組還嘗試通過向聚合物結(jié)構(gòu)中引入四苯基乙烯基元來賦予所得聚合物以AIE特性、同時(shí)增加體系共軛長(zhǎng)度，這一方法獲得了在固態(tài)下發(fā)黃綠光的螺環(huán)聚合物材料（圖3）。這些具有優(yōu)異固態(tài)發(fā)光的螺環(huán)聚合物材料在發(fā)光涂層和熒光探針等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。

圖3. 模型化合物和螺環(huán)聚合物的光物理性質(zhì)研究

  在聚合物表面或薄膜上產(chǎn)生復(fù)雜的微納圖案對(duì)于生物傳感系統(tǒng)的發(fā)展、光學(xué)讀寫、防偽應(yīng)用以及光學(xué)顯示設(shè)備的構(gòu)建等方面均具有重要意義。在該工作中，研究者利用所得聚合物優(yōu)異的成膜性和光敏性能，同時(shí)基于不同聚合物薄膜在強(qiáng)紫外光照射下的光漂白和光活化過程，成功制備出了具有“熄滅”和“點(diǎn)亮”兩種模式的高分辨率二維熒光圖案（圖4）。這些圖案非常穩(wěn)定，所檢測(cè)到的明暗對(duì)比度數(shù)值即使在室內(nèi)環(huán)境下保存超過半年仍然可以維持不變。此外，由于紫外光照后薄膜折光指數(shù)發(fā)生了明顯變化，因此這些圖案在日光下也可以看到。為什么這些聚合物可以表現(xiàn)出光響應(yīng)性熒光性質(zhì)呢？經(jīng)過一系列的實(shí)驗(yàn)測(cè)試探究，研究者將其歸因?yàn)榫酆衔飶?fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)在強(qiáng)紫外光照射下所發(fā)生的復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)。不同的聚合物因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)差異可以發(fā)生不同的光化學(xué)反應(yīng)，從而帶來不同的光響應(yīng)模式。

圖4：光響應(yīng)螺環(huán)聚合物在光刻圖案化中的應(yīng)用

  除了光響應(yīng)性熒光性質(zhì)，所得聚合物還表現(xiàn)出了光響應(yīng)性折射率：其薄膜的折光指數(shù)大小可以通過紫外光照射來進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，從而有望用于光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件、梯度折射率光學(xué)材料以及集成光子技術(shù)當(dāng)中。比如，在該工作中，研究者成功將所得光響應(yīng)螺環(huán)聚合物應(yīng)用于集成硅光子電路的元件性能調(diào)控當(dāng)中。通過將聚合物以薄膜形式涂覆在硅基微環(huán)諧振器表面，之后對(duì)涂覆有聚合物薄膜的微環(huán)諧振器進(jìn)行不同時(shí)間的紫外光照射，可以有效地調(diào)控微環(huán)諧振器的諧振波長(zhǎng)。隨著光照時(shí)間的增加，復(fù)合微環(huán)諧振器的諧振波長(zhǎng)會(huì)逐步藍(lán)移；同時(shí)聚合物涂層厚度的變化也會(huì)直接影響到復(fù)合微環(huán)諧振器的諧振波長(zhǎng)變化對(duì)紫外光照射的靈敏度。該工作所提出的通過簡(jiǎn)單的一次性紫外光照來永久調(diào)控諧振波長(zhǎng)的方法具備制備工藝簡(jiǎn)單、適用于潮濕環(huán)境等優(yōu)勢(shì)，可以用來矯正微環(huán)諧振器制備過程所帶來的微小偏差。

圖5：光響應(yīng)聚合物薄膜在集成硅光子學(xué)中的應(yīng)用

  這一成果近期發(fā)表在Nature Communications上，文章第一作者為韓婷博士，共同通訊作者為香港科技大學(xué)唐本忠院士和林榮業(yè)老師。

  文章作者：Ting Han, Zhanshi Yao, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Kaiyi Wu, Jianguo Wang, Andrew W. Poon, Jacky W. Y. Lam* & Ben Zhong Tang*

  文章題目：Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation

  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13308-w

  Blog-Type Post in Nature Research Chemistry Community：

  https://chemistrycommunity.nature.com/users/329545-ting-han/posts/56560-facile-synthesis-of-photoresponsive-spiro-polymers