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  含氮二維共軛高分子因其化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富和光電性質(zhì)可控等優(yōu)點在能源、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著非常重要的潛在應(yīng)用。超薄二維共軛高分子納米片（厚度<10 nm）能夠暴露更多的活性位點，具備更好的光響應(yīng)性和更高的光生電荷分離效率，且更易與其他維度的材料復(fù)合，相較于直接合成得到的塊狀二維聚合物在應(yīng)用方面優(yōu)勢明顯。目前，超薄二維共軛高分子納米片通常由自上而下的方法剝離得到，但直接剝離效率低下（<15%）嚴(yán)重阻礙了超薄二維共軛高分子的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，開發(fā)一種更為切實可行的含氮二維共軛高分子的高效剝離方法極其迫切。

圖1. 質(zhì)子化輔助液相剝離法制備超薄二維含氮高分子納米片示意圖

  針對這一難題，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐航勛教授課題組發(fā)展了一種質(zhì)子化作用輔助的液相剝離方法，成功實現(xiàn)了幾種不同的含氮二維共軛高分子材料（g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP）的高效液相剝離(圖1)。研究結(jié)果顯示，盡管幾種材料在純水中剝離效率僅為2~15%，但在12 M鹽酸中剝離效率可顯著提升至41~56%，同時，剝離得到的超薄納米片平均厚度小于5 nm，可長期在水中穩(wěn)定分散，且展現(xiàn)出了遠(yuǎn)高于對應(yīng)的塊狀二維共軛高分子的光催化分解水的催化活性（圖2）。值得一提的是，該方法還具有極高的普適性，除鹽酸外，6 M的硫酸和50% 的甲酸均可對包括g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP，CTF-2在內(nèi)的多種含氮共軛高分子材料實現(xiàn)高效的剝離。

圖2. （a）g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b-d）幾種材料在不同溶液中剝離的對應(yīng)產(chǎn)率；（e-g）剝離制備的超薄含氮二維共軛高分子納米片的透射電鏡圖像及對應(yīng)水分散液的丁達(dá)爾現(xiàn)象。

  通過進(jìn)一步的固體核磁共振氫譜表征，他們明確了非氧化性強酸在提高液相剝離效率中所起到的關(guān)鍵作用，即含氮二維共軛高分子中氮原子的質(zhì)子化令高分子表面與周圍的溶劑分子形成了極強的氫鍵相互作用。這一點經(jīng)Hansen溶解度參數(shù)測試得到了驗證，在質(zhì)子化后，g-C₃N₄，C₂N，aza-CMP的氫鍵溶解度參數(shù)分別由~16.4，16.3和15.4 MPa^1/2上升至~18.7，18.2和17.4 MPa^1/2，這意味著共軛高分子的表面經(jīng)強酸質(zhì)子化處理后形成氫鍵的能力得到了增強。分子動力學(xué)模擬結(jié)果同樣證明，質(zhì)子化后的共軛高分子更易捕獲周圍的極性溶劑分子，由此更易形成強氫鍵相互作用，這不僅使得高分子片層更易從本體中剝離，更令其得以在液相中長期穩(wěn)定分散(圖3)。

圖3.（a）g-C₃N₄，（b）C₂N，（c）aza-CMP中雜化氮原子與質(zhì)子化前后與水分子中氫原子的徑向分布函數(shù)圖。

  綜上所述，該研究不僅開發(fā)了質(zhì)子化輔助液相剝離這一高效制備超薄含氮二維共軛高分子的普適性方法，同時也揭示了質(zhì)子化作用在剝離過程中所起到的關(guān)鍵性作用，為超薄共軛高分子納米片的大規(guī)模制備提供了新的思路和方向。

  以上研究成果以”Protonation-assisted exfoliation of N-containing 2D conjugated polymers”為題發(fā)表于Small（doi：10.1002/smll.201903643）上，論文第一作者為中國科技術(shù)大學(xué)博士生張欣雷。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201903643