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  聚1,3-二氧戊環(PDO)是水溶性的pH和溫度敏感的聚合物，可用于構筑功能化凝膠和納米粒子。三氟甲磺酸稀土(RE(OTf)₃)可高效催化二氧戊環(DO)的陽離子開環聚合。PDO在氫鍵驅動下，在水溶液中可自組裝成球形納米粒子，其尺寸可由濃度和溫度調節。通過退火處理和加入金屬離子方法，PDO可組裝為棒狀、蠕蟲狀、球狀的納米粒子。PDO可同時作為表面活性劑和還原劑，原位制備銅納米粒子修飾的、具有核殼結構的復合納米粒子，是一種基于PDO模板的金屬納米粒子制備方法。

  兩親性嵌段共聚物可自組裝為納米材料，廣泛應用于藥物傳輸、抗菌材料、生物成像、生物診療等領域。而均聚物的自組裝由于形貌、尺寸控制問題少有報道。浙江大學凌君課題組以RE(OTf)₃為催化劑，合成了分子量高達44 kg/mol的PDO，并與德國耶拿大學Felix Schacher教授合作研究了PDO均聚物在水溶液中，受濃度、溫度、金屬離子等條件調控的自組裝行為。

  RE(OTf)₃（RE=Sc, Y, Gd, Tm, Lu）能高效催化合成高分子量的PDO，分子量高于已有文獻報道，分子量分布更窄。通過¹H NMR, ¹³C NMR, HSQC表征了PDO重復單元為水溶性聚乙二醇和不水溶的聚甲醛的重復單元交替排列形成，這也是PDO能夠在水溶液中自組裝成納米粒子的結構基礎。該納米粒子不存在臨界聚集濃度，說明該納米粒子不是由親水親油鏈段的聚集組裝形成，PDO不含有較長的親水或親油鏈段。該納米粒子的尺寸在降低濃度和提高溫度時減小，結合其特殊的交替結構特征。

  該納米粒子在退火處理下，由于結晶鏈段重排，可形成短棒狀的組裝體。在金屬離子調控下，如三氟甲磺酸鉀，在電子透射顯微鏡 (TEM) 和冷凍透射顯微鏡 (Cryo-EM)中可觀察到刺猬狀的組裝體。該組裝體形成原因是鉀離子附著在PDO納米粒子上，使其在TEM和cryo-EM中顯示襯度，而多余的鉀鹽在組裝體邊緣繼續結晶，從而形成針狀組裝體。我們也發現了形貌各異的二聚體。加入其他金屬離子，如Lu(OTf)₃，可得到蠕蟲狀的組裝體，其機理尚在研究中。

Scheme 1. Polymerization of DO

Figure 1. TEM micrographs of aggregates formed via self-assembly of PDO in water in the presence of various metal salts: KOTf (A & B), LiCl (C) and Lu(OTf)₃ (D-G).

Figure 2. Cryo-TEM micrographs of PDO in water in the presence of KCl (A) and CuSO₄ (B).

  在發現了金屬離子與PDO納米粒子的相互作用后，進一步地，可將PDO作為金屬納米粒子模板。PDO在弱酸條件下可降解釋放甲醛，原位還原二價銅離子為銅納米粒子。這樣產生的銅納米粒子被PDO穩定，富集成核，二價銅離子吸附在PDO上，形成殼層，從而形成Cu@CuSO₄/PDO的復合納米粒子。在TEM和cryo-EM中可觀察到該復合組裝體，在紫外可見吸收光譜和X射線衍射中可檢測到零價銅的信號。

Figure 3. (A) Photographs of PDO nanoparticle solution (left) and a yellow Cu@CuSO₄/PDO solution (right). (B) DLS CONTIN plots of PDO nanoparticles without salts (1), with LiCl (2) and with CuSO₄ (3). (C) UV-vis spectra of a CuSO4 solution (a), PDO nanoparticles (b) and Cu@CuSO₄/PDO (c). (D-F) TEM micrographs of Cu/CuSO₄@PDO compounds at different magnification without additional staining.

  以上相關成果發表在Macromolecules, 2019, 52, 9, 3359-3366。論文的第一作者是浙江大學高分子系博士研究生邱歡，通訊作者是浙江大學凌君教授和德國耶拿大學Felix Schacher教授。研究工作獲得國家自然科學基金等資助。

  論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00302