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  探索聚合新理論、新方法是高分子科學可持續發展需要思考的問題。中國科學院長春應用化學研究所崔冬梅研究員和劉波副研究員長期從事相關工作，成功建立了“區域選擇性”鏈穿梭聚合（Macromolecules 2016, 49, 6226）、Lewis酸堿觸發的“開/關”配位聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11975）方法，成功地從序列分布、立構選擇性、區域選擇性等多個層次對配位共聚合進行調控；提出活性中心鏈末端異構化是乙烯和丁二烯順1,4級聯聚合先決條件的觀點，確保不同聚合機理的融合，首次實現了乙烯/丁二烯順1,4無規共聚合，制備出高乙烯含量的新型順丁膠，為乙烯的高值化利用提供了新方向（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6975）；構建活性中心鏈末端及次末端與中心金屬的弱配，實現乙烯/極性單體共聚時極性單體的“正”效應，為解決乙烯/極性單體共聚中極性單體導致聚合活性降低的難題提供新思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14896）。

  進入21世紀，資源、環境問題日益嚴重，開發環境友好的、源于可再生資源的聚合物材料引起廣泛關注。目前，大多數用于制備可降解聚合物的單體來源于淀粉、糖等可食用資源。因此，當從木質纖維素甚至秸稈、麥稃等未經處理的農業殘留物中提取5-羥甲基糠醛（HMF）取得突破性進展時，HMF立即成為一種重要的可再生資源并引起科學工作者的廣泛關注。首先在有機合成中，HMF作為中間體的利用取得了巨大成功。然而，直接利用HMF制備聚合物遇到聚合理論上的挑戰：傳統的縮聚（逐步聚合）適用于對稱單體，如A₂與B₂、AB，而HMF中羥基、醛基反應性不匹配且存在高活性的呋喃基團（圖1，route a）。因此，通常將HMF進行轉化后制備聚合物，得到了一系列聚酯、聚脲等材料（圖1，route b）。最近，該團隊提出“配位逐步聚合”的概念，借助官能團與中心金屬的配位，使差異較大的羥基、醛基與硅烷具有匹配的反應活性，將醛基硅氫化反應和羥基脫氫偶聯反應有效串聯，進而首次實現源于木質素的5-羥甲基糠醛不經轉化制備聚合物。

  該工作利用ZnH/B(C₆F₅)₃（(MePz)₂CP(Ph)₂NPhZnH，MePz = 3,5-dimethylpyrazolyl）雙組份催化體系催化HMF與硅烷反應得到了線性聚硅醚，首次直接利用HMF制備出聚合物（圖1，route c）。這不僅為HMF的直接利用提供了方法，而且首次提出配位逐步聚合的概念。

圖1 利用HMF制備聚合物的路線

  之前，崔冬梅研究員團隊發現ZnH可催化α,ω-二醛和硅烷通過硅氫化反應制備聚硅醚。基于因此，作者首先將ZnH單組分用于催化HMF和硅烷反應。然而，試驗結果表明，ZnH在過量羥基存在的條件下缺乏穩定性，因而只能得到羥基封端的齊聚物（圖2，eq (1)）。而B(C₆F₅)₃作為催化醛基硅氫化反應及羥基與硅烷脫氫偶聯的高效催化劑，因其較強的路易斯酸性導致HMF中的呋喃發生開環等副反應，進而得到交聯產物（圖2，eq (2)）。令人興奮的是，利用ZnH/ B(C₆F₅)₃組成二元催化體系，催化HMF與不同取代基的硅烷反應，得到了分子量分布較窄的線性聚硅醚（M_w = 8~19.8×10³_, D = 1.02~1.31）（圖2，eq (3)）。所得共聚物的玻璃化溫度、熱穩定性與硅烷中的取代基團直接相關（表1）

圖2 不同催化劑催化HMF與硅烷的聚合反應

表1 ZnH/B(C₆F₅)₃二元催化體系催化HMF和不同取代基團的硅烷共聚.^a

[a] Polymerization was performed in toluene under N₂ at 25 °C for 24h and at 40 °C for another 48h. [b] Polydispersity was determined by size exclusion chromatography (SEC)–multi angle laser-light scattering (MALLS). [c] Determined by Determined by DSC. [d]d_n/d_c=0.1644±0.0003. [e] d_n/d_c=0.1343±0.0002.

  核磁分析及DFT理論計算表明，ZnH/ B(C₆F₅)₃組成的二元體系中，Zn–H鍵只是被拉長而未完全斷裂，因此ZnH與B(C₆F₅)₃形成了一種“若即若離”的中間體結構而非離子對（圖3）。在這一“若即若離”的結構中，B(C₆F₅)₃有效抑制了羥基對ZnH的毒化，穩定了活性中心；ZnH削弱了B(C₆F₅)₃的路易斯酸性，避免了HMF中呋喃基團的開環等副反應。

圖3 ZnH/ B(C₆F₅)₃催化體系活性中間體結構

  ZnH與 B(C₆F₅)₃之間的協同作用，使得羥基與中心金屬配位形成的中間體（圖4，6）比醛基與中心金屬配位的到的中間體（圖4，5）更穩定，提高了羥基參與反應的幾率。這使得羥基與硅烷的脫氫偶聯反應與活化能較低的醛基硅氫化反應具有匹配的活性，進而保證了聚合反應的完成（圖4）。

圖4 HMF和硅烷的聚合機理

  上述成果以“Step‐Growth Coordination Polymerization of 5‐Hydroxymethyl Furfural with Dihydrosilanes via Synergic Catalysis of Heteroscopionate Zinc Hydride and B(C₆F₅)₃”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，DOI: 10.1002/anie.201903800。中國科學院長春應用化學研究所博士李川陽為論文的第一作者，崔冬梅研究員，劉波副研究員及劉新立副研究員為共同通訊作者。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903800