近日，國際材料領域的頂級期刊《先進材料》（Advanced Materials）雜志在線發表了華中科技大學化學與化工學院譚必恩教授團隊的最新研究成果：《控制單體加料速率來合成高結晶三嗪共價框架》（Controlling Monomer Feeding Rate to Achieve Highly Crystalline Covalent Triazine Frameworks）。2017級博士生劉滿營為第一作者，譚必恩教授、金尚彬副教授是論文的共同通訊作者。
共價有機框架（COFs）是一類結構有序的有機多孔材料，可以用X射線粉末衍射儀（PXRD）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）來表征其結構，目前其研究越來越受到廣大研究人員的廣泛關注。高結晶性的COFs半導體材料中的缺陷較少，有利于光生電子與空穴的分離及相應電荷的傳輸，因而在光電應用領域有著巨大前景。作為COFs中的分支，共價三嗪框架（CTFs）的結構多數是無定形的，僅有少數個例含有有序結構。這主要是因為其連接單元的三嗪環的C=N雙鍵芳香性強，在聚合反應過程中，鍵的形成容易，而打開較難，因此可逆性較弱；同時正向反應速率快，從而導致這類聚合物自我修復，重新組裝能力不足，形成有序結構變得非常困難。針對這一問題，該研究團隊前期發展了“原位氧化生成單體的策略”，減少了體系中的單體濃度，從而降低正向聚合速率，達到控制聚合物晶核生成速率，使得聚合過程中的自我修復能力增加，成功制備得到高結晶性的CTFs （Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968-11972）。
通過對結果的深入分析，該研究團隊發現，在聚合反應過程中，單體濃度可能是影響產物結晶性的關鍵因素，進而提出“控制單體的加料速率來提高結晶性的策略”，即通過控制加料速率來調控聚合物反應的進度，從而給與充足的時間來實現鍵的打開與重新連接的這一自我校正過程，使晶核的形成變慢，晶體生長得更大更完美（圖1）。
圖1 （a）控制單體加料速率合成高結晶性CTFs策略示意圖；（b）不同加料速率下的PXRD圖
通過這一策略，該團隊成功合成了可與其他弱鍵體系（如：硼酯類、亞胺鍵類等）的COFs相媲美的高結晶性CTFs。尤其通過高分辨透射電鏡（HR-TEM）的觀測手段，直觀地展示了高結晶性CTFs樣品（CTF-HUST-HC1）的精細結構（圖2）。分別測試了高結晶的CTFs （CTF-HUST-HC1）與無定形的CTFs （CTF-HUST-1）的光電響應和阻抗譜，發現高結晶CTFs的光生電子與空穴的分離能力與電荷傳輸能力大大增強。隨后，該團隊首次將該類CTFs材料應用于光催化降解一氧化氮(NO)中，發現高結晶的CTFs（CTF-HUST-HC1）的光催化去除NO能力強于無定形的CTFs （CTF-HUST-1）。該研究將對高結晶性CTFs的合成和光催化應用的發展，起到進一步的推動作用。
圖2 高結晶的CTF-HUST-HC1的SEM圖（a）、TEM圖（b）、HR-TEM圖（c）和（d）、快速傅里葉變換FFT圖（e）晶體結構示意圖（f）
論文作者還包括王紹磊（博士后）、張承昕（2014級博士生）、劉靜（2018級碩士生）、張禛（2017級碩士生）、程光（2016級直博生）， 以及合作單位華中農業大學的江開、丁星副教授和陳浩教授，利物浦大學的李步怡博士。
該工作得到了國家重點研發計劃國際科技合作重點專項、國家自然科學基金以及華中科技大學自主創新基金交叉學科重點項目等項目資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201807865
