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  按需調(diào)控材料的表面性能，實(shí)現(xiàn)可重構(gòu)多功能材料表面是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的工作。近年來(lái)，光化學(xué)反應(yīng)已作為調(diào)控材料表面性能的一種有效手段，如誘導(dǎo)液滴流動(dòng)、控制蛋白質(zhì)吸附、調(diào)控細(xì)胞粘附等。但是，大部分光化學(xué)反應(yīng)只能實(shí)現(xiàn)單一功能或者兩種功能切換的材料表面。另外，目前報(bào)道的表面光化學(xué)反應(yīng)一般都是由紫外光激發(fā)。紫外光不僅對(duì)生物組織會(huì)產(chǎn)生損傷和縮短材料壽命，而且紫外光穿透能力弱，很難將其用生物體內(nèi)。因此，如何利用可見(jiàn)光來(lái)重構(gòu)材料表面性能是亟待解決的問(wèn)題。

  近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)/德國(guó)馬普高分子所吳思教授課題組與電子科技大學(xué)鄧旭教授課題組在利用可見(jiàn)光控制的金屬配位反應(yīng)來(lái)構(gòu)建可重構(gòu)的表面。相關(guān)成果“Reconfiguring surface functions using visible-light-controlled metal-ligand coordination”發(fā)表于Nature Communications , 2018, 9, 3842。該論文第一作者為馬普高分子所博士后謝超鳴（現(xiàn)為電子科技大學(xué)副研究員），通訊作者為吳思教授和鄧旭教授。

  在本工作中，該課題組合成了一種可見(jiàn)光響應(yīng)的釕的配合物（Ru-H2O）。Ru-H2O作為“分子螺絲刀”，而帶有不同功能基團(tuán)的硫醚配體作為“分子刀頭”（圖1a）。在黑暗中，“分子刀頭”可以自動(dòng)裝配到“分子螺絲刀”上；同時(shí)在可見(jiàn)光照射下，“分子刀頭”可以被置換。為了構(gòu)建多功能可重構(gòu)表面，作者將Ru-H2O修飾到材料表面（圖1b）。然后，將帶有R1功能分子的硫醚配體取代Ru-H2O上的水分子配體。此時(shí)，材料表面就具有R1功能（圖1b，step1）; 為了將R1功能改變?yōu)镽2功能，在可見(jiàn)光下，先用水分子取代R1功能分子的硫醚配體（圖1b，step2），然后在黑暗中，再將帶有R2功能分子的硫醚配體取代掉水分子，從而賦予材料表面R2功能（圖1b，step3）。該表面可以通過(guò)利用不同功能的硫醚配體的配位實(shí)現(xiàn)功能自定義。

圖1. （a） 可見(jiàn)光控制的可重構(gòu)多功能平臺(tái)的示意圖。（b）可見(jiàn)光控制的可重構(gòu)多功能表面的原理圖。

  基于該可見(jiàn)光響應(yīng)的配位反應(yīng)，作者進(jìn)一步的展示了可重構(gòu)多功能表面。作者用同一表面和不同的配體實(shí)現(xiàn)了三種不同功能：

（1）可重寫(xiě)表面微圖形

  為了構(gòu)建可重寫(xiě)的表面微圖形，該課題組合成了綠色熒光和紅色熒光分子修飾的硫醚配（圖2a）。作者首先將綠色熒光修飾的硫醚配體固定到Ru-H2O修飾的表面（圖2b-c），然后利用綠光通過(guò)光掩膜板照射。水分子將曝光部分的綠色熒光修飾的硫醚配體取代掉（圖2d）。接著，作者再將紅色熒光修飾的硫醚固定在剛才曝光的部位。這樣就得到了兩種硫醚配體的微圖形（圖2e）。而且，該表面可以反復(fù)利用，通過(guò)在溶液中光照，所有硫醚配體又會(huì)被水分子取代，回到最初狀態(tài)。

圖2 （a）可重寫(xiě)表面微圖形原理圖，（b）最初狀態(tài)表面的熒光顯照片，（c）綠色熒光分子修飾的硫醚固定后的表面熒光照片，（d）光照后的表面熒光照片，（e）紅色熒光分子修飾的硫醚固定后的表面的熒光照片。標(biāo)尺為300μm。

（2）控制蛋白質(zhì)的表面吸附

  為了控制蛋白質(zhì)在材料表面吸附，該課題組合成了一種聚乙二醇修飾的硫醚配體。首先，作者將聚乙二醇修飾的硫醚配體配位在Ru-H2O修飾的表面。此時(shí)表面為抗蛋白質(zhì)吸附狀態(tài)。然后，作者利用綠光通過(guò)光掩膜照射表面。水分子將曝光部分的聚乙二醇修飾的硫醚配體配體取代。此時(shí)，被綠光照掉的部分就可以通過(guò)靜電作用吸附蛋白質(zhì)（圖3）。

圖3 （a）控制蛋白質(zhì)表面吸附的示意圖，（b）聚乙二醇修飾的硫醚配體配位在表面后的熒光照片，（c）聚乙二醇修飾的硫醚配體配位在表面后浸泡紅色熒光標(biāo)記的蛋白后的熒光照片，（d）綠光光照后的表面再吸附紅色熒光標(biāo)記的蛋白的熒光照片。標(biāo)尺為300μm。

  由于Ru-S配反應(yīng)也能由紅光激發(fā)，該課題組通過(guò)照射4 毫米厚的豬肉組織來(lái)模擬光穿透生物組織。作者發(fā)現(xiàn)即使有4毫米厚的豬肉組織遮擋，紅光也能調(diào)控蛋白質(zhì)吸附（圖4）。

圖4 （a）紅光穿透組織，控制蛋白質(zhì)吸附的示意圖，（b）光照前和（c）光照后表面吸附紅色熒光標(biāo)記的蛋白后的熒光照片。標(biāo)尺為300μm。

（3）可見(jiàn)光調(diào)控浸潤(rùn)性

  為了實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光調(diào)控浸潤(rùn)性，該課題用含氟硫醚配體構(gòu)筑疏水表面，用帶羥基的硫醚構(gòu)筑親水表面。利用Ru-S配位反應(yīng)，在可見(jiàn)光照下通過(guò)疏水配體和親水配體的交換，實(shí)現(xiàn)了多孔硅涂層表面親水到超疏水的反復(fù)切換（圖5）。

圖5（a）Ru-H2O修飾多孔硅表面前后的圖片，（b）Ru-H2O修飾的多孔硅涂層的SEM圖片，（c）可見(jiàn)光調(diào)控表面可逆浸潤(rùn)性示意圖，（d）通過(guò)可見(jiàn)光控制配體交換實(shí)現(xiàn)表面水接觸角變化。

  該課題組提出了用可見(jiàn)光控制的配位反應(yīng)制備可重構(gòu)表面的通用方法。該方法實(shí)現(xiàn)了自定義重構(gòu)材料表面功能。該課題組利用該方法實(shí)現(xiàn)了可重寫(xiě)表面微圖形、可控表面蛋白質(zhì)吸附以及可逆浸潤(rùn)性調(diào)控三種功能。原理上講，通過(guò)對(duì)硫醚進(jìn)行改性，可以很容易的實(shí)現(xiàn)自定義的任何功能。而且，由Ru-S配位反應(yīng)構(gòu)建的表面可以被紅光控制。紅光能穿透生物組織。因此，該表面在生物體內(nèi)有廣闊的潛在應(yīng)用。

  論文鏈接：

  C. Xie, W. Sun, H. Lu, A. Kretzschmann, J. Liu, M. Wagner, H.-J. Butt, X. Deng, S. Wu, “Reconfiguring Surface Functions Using Visible-Light-Controlled Metal-Ligand Coordination”, Nature Communications, 2018, 9, 3842

  https://www.nature.com/articles/s41467-018-06180-7.epdf?author_access_token=Bm5oPebovbR1HggGQrSmwdRgN0jAjWel9jnR3ZoTv0NTJ4LhsYhdz5ylGm-AitqCR5O2G8Fh5AHgG1jl-FALnl8OuhKilVo4QD3u5HNPLXKJs4UMeS0btzs5NHoyOHkFsE3pUozxz40zG-ZuntK2WA%3D%3D