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  氣體響應性聚合物系統(tǒng)自被開發(fā)以來，一直廣受高分子領域?qū)W者的關注，其主要原因是對氣體的合理利用或轉換將是未來能源化學的一個重要方向，有望徹底解決工業(yè)或生活廢氣的污染問題，實現(xiàn)氣體可持續(xù)性的循環(huán)利用，大幅降低氣體污染物對環(huán)境的永久性傷害。這其中，由于CO2氣體所帶來的溫室效應對大氣環(huán)境產(chǎn)生的不可逆損害，對CO2氣體的充分開發(fā)與利用是科學家現(xiàn)階段最為關心的對象。

  2011年，閆強研究員、袁金穎教授等首次開發(fā)了含脒側基型嵌段共聚物，利用有機脒基團在溶液中對CO2氣體的可逆質(zhì)子化/去質(zhì)子化效應，成功制備了第一代CO2響應性聚合物體系（Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 4923；Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 5070），并引發(fā)了國內(nèi)外學者對CO2響應性聚合物材料研發(fā)的廣泛關注和追蹤。但是，隨著相關響應性聚合物材料的不斷制備，所有體系依托的CO2分子響應機理始終停留于Br?nsted酸堿理論上，即CO2分子作為一種氣體性Br?nsted弱酸應答聚合物中相應的Br?nsted堿性基團，從而實現(xiàn)氣體敏感功能（如Scheme 1a所示）。第一代CO2響應性聚合物本質(zhì)上是基于質(zhì)子給體-供體間的平衡反應，但由于CO2的Br?nsted弱酸性，大部分CO2響應性材料都存在響應弛豫時間過長、可逆性與重復性低或不必要的逆反應等缺陷，對材料的穩(wěn)定使用和長壽命循環(huán)產(chǎn)生了不利影響。

Scheme 1. 第一及第二代CO2響應性聚合物體系機理示意圖

  為解決這一長期困擾，閆強研究員課題組打破傳統(tǒng)Br?nsted酸堿理論制備CO2響應性聚合物的桎梏，利用受阻路易斯酸堿對原理（FrustratedLewis Pair Chemistry）成功打造了第二代CO2響應性聚合物體系（如Scheme 1b所示）。該體系內(nèi)含有兩種聚合物單元，一種為含硼的路易斯酸給體聚合物，另一種為含磷的路易斯堿供體聚合物，二者共混后由于含硼側基與含磷側基上大體積基團的空間位阻效應（受阻路易斯對），二元共聚物不會發(fā)生常規(guī)的路易斯酸堿對加合，但會產(chǎn)生兩種基團間的空位（Gap），該空位的形成可以高度活化尺寸、體積適當?shù)臍怏w分子。當通入CO2氣體時，CO2分子可以與含硼基團、含磷基團分別鍵合，形成CO2橋聯(lián)結構，活化CO2分子中的高能C=O雙鍵，并產(chǎn)生CO2氣體的響應。利用這種方法可大幅加速對CO2氣體的響應時間，從第一代的十幾分鐘加速至十幾秒鐘；并且能夠?qū)崿F(xiàn)快速、多次循環(huán)的可逆性；抑制不必要的逆反應過程。而且，由于這類新型的聚合物在響應CO2分子的同時，還高度活化了惰性CO2的雙鍵，因此該聚合物自組裝所形成的納米顆粒可以直接作為納米催化劑，催化一系列胺類化學物質(zhì)的碳酰化過程（如Scheme 2），實現(xiàn)CO2的可持續(xù)轉化，為未來C1化學的發(fā)展提供一條新的研究通路。

Scheme 2. 第二代CO2響應性聚合物催化示意圖

  這一研究徹底改變了原有氣體響應性聚合物的分子響應機制，為開發(fā)新一代氣體響應性材料揭示了嶄新的途徑，并可能對未來CO2的可持續(xù)轉化利用提供新的視野。

  以上成果發(fā)表在化學領域權威期刊 Angew. Chem. Int. Ed.上，復旦大學高分子科學系博士生陳亮、劉仁杰為文章的共同第一作者，閆強研究員主持了該工作并為通訊作者。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201804034