在酸性電解質下進行電化學催化 CO2還原反應 (CO2RR )可以有效解決碳酸鹽問題。然而，由于酸性介質中與析氫反應（HER）的競爭更激烈，造成了反應選擇性降低。通過聚合物修飾優化電化學雙電層中的界面微環境已被證明是提高酸性介質中CO2RR 性能的有效策略，然而，目前報道的含氮雜環分子通常以二聚體或寡聚體的形式與多晶銅表面結合，這無法確保在運行過程中具有長期穩定性。因此，開發具有長期穩定性和靈活可調節氮位點電荷密度的含氮雜環添加劑，以實現長期穩定的電催化 CO2轉化為C2產物，已成為實現強酸環境下CO2RR穩定運行的重要挑戰。
最近，上海交通大學莊小東、王天富、中科院過程所陳杰、合肥通用機械研究院何禮青聯合團隊合作，利用薁的獨特電子可調結構，設計了一種大偶極矩的薁基富sp3-N結構聚合物（圖1），并將其電聚合在多晶銅上，所獲改性銅電極在酸性介質中表現出近84%的C2產物選擇性，同時，在200 mA cm?2 下獲得了40 h穩定性，這是酸性介質中 CO2 還原反應的壽命記錄。
圖1. a) 使用添加劑對多晶銅進行改性的策略；b) 已報道的低聚物和二聚體添加劑；c) 本研究中通過基于薁基-吡啶鹽添加劑合成的大偶極矩聚合物，從基于氮雜萘的吡啶鎓鹽（AzPy）到基于氮雜萘的吡啶鹽聚合物（PAzPy）的合成路線，以及為作對比合成的不含薁基的吡啶鹽（Py）的二聚體（DPy）。
通過對吡啶-薁分子季銨鹽化獲得季銨鹽-薁分子單體，然后通過電沉積方式直接在Cu/PTFE電極上進行聚合，在含有AzPy單體的溶液中，對Cu/PTFE電極施加恒電流，可以在表面形成一層極薄的聚合物層。X射線衍射光譜、紅外光譜和固體核磁證明了聚合物在氮位點的鄰位和薁的五元環上成功發生了聚合。通過SEM斷面掃描，證明了聚合物在電極表面的分布（圖2）。
圖2. 電極制備及表征。a)使用ITO 玻璃在空白電解質和AzPy 溶液中的循環伏安掃描圖；b)AzPy 和PAzPy/Cu 的N1s譜圖；c)不同電流密度下制備的AzPy 和PAzPy/Cu 的傅里葉變換紅外光譜；d)Cu/PTFE、AzPy 和PAzPy/Cu 的拉曼光譜；e)AzPy 和PAzPy/Cu 的13C-ssNMR 光譜；f)PazPy/Cu 的橫截面掃描電子顯微鏡圖像；g)PazPy/Cu 的元素分布圖。
在流動池中對PAzPy/Cu的CO2RR性能進行了評估（圖3）。用硫酸將1.0 M KCl電解液的pH調整至1.0，隨后進行CO2RR，PAzPy/Cu 電極對 C2產物的法拉第效率接近84%（FEC2H4 = 56%，FEC2H5OH = 25%，FECH3COOH = 2.7%），相較于未經修飾的多晶銅，其法拉第效率提升了兩倍。此外，在 200 mA cm-2 電流密度下進行了40 h穩定性測試，在此期間，PAzPy/Cu 電極保持了穩定的電流密度和80%以上的C2 產物效率，性能沒有明顯下降，證明了該策略在工業相關條件下有長期運行的潛力。
圖3.二氧化碳還原反應性能。a)Cu、DPy/Cu和PAzPy/Cu的H2、C1和C2產物轉化率；b)在不同電流密度下，PAzPy/Cu 催化二氧化碳還原反應的性能；c)Cu、DPy/Cu 和 PAzPy/Cu 在不同電流密度下的 C2/C1比率；d)與現有研究的比較；e)在1.0 M KCl 溶液（含 0.05 M H2SO4）中200 mA cm-2電流密度下Cu、DPy/Cu和PAzPy/Cu的恒電流-時間曲線和 C2轉化率。
原子尺度的分子動力學模擬（圖4）揭示了PAzPy/Cu對CO2RR性能的提升來源于富含路易斯堿的PAzPy聚合物膜對CO2的富集作用，模擬結果表明，PAzPy/Cu 表面的CO2分子達到了近飽和覆蓋，這可以促進CO2轉化為有利于生產C2產品的頂接*CO中間體。隨后的原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）測試證實了PAzPy/Cu 表面相較于裸銅電極和不含薁基的DPy/Cu電極具有更高濃度的*CO中間體，從而有利于C2產物的生成。
圖4.擴散動力學模擬及原位實驗以探究其機制。a)PAzPy/Cu、Cu和DPy/Cu電極/水界面處二氧化碳和水密度分布的快照（上：俯視圖；下：側視圖）；b)PAzPy/Cu、DPy/Cu 和 Cu 上局部CO2和c)H2O濃度的計算；ATR-SEIRAS 光譜d)PAzPy/Cu、e)DPy/Cu 和f)Cu；g)PAzPy/Cu、DPy/Cu 和 Cu 的*COatop帶區域的標準化值以及h)斯塔克調諧速率。
隨后的密度泛函理論（DFT）計算（圖5）驗證了ATR-SEIRAS的結論，DFT計算結果表明，相較于裸銅，PAzPy/Cu 在*CO2轉化為*CO步驟的能壘則顯著降低至 1.41 eV。此外，在形成 2*CO 步驟中，PAzPy/Cu 的能壘為 0.15 電子伏特，而裸銅的能壘則為 0.29 eV這表明 *CO 在 PAzPy/Cu 上吸附時更容易進行二聚反應生成C2產物。此外，對*H 的吸附能結果表明，與裸銅表面的0.01 eV 相比，PAzPy/Cu 對析氫反應具有更高的能壘 0.67 eV，因此，能夠有效地抑制析氫反應。
圖5.a)在PAzPy/Cu 表面的CO2RR生產 C2產物路徑中相關的中間體和過渡態結構模型（上圖：垂直視圖；下圖：側視圖）；b)在Cu、DPy/Cu和PAzPy/Cu上的 CO2到C2和c)HER 路徑的吉布斯自由能圖；d)PAzPy/Cu 的差分電荷密度圖（左圖：PAzPy 的結構模型；中間圖：垂直視圖；右圖：側視圖；青色和黃色分別代表電荷積累和耗盡）。
目前該工作以“Interfacial Diffusion-Reaction Coupling Strategy for CO2 Reduction on Copper Surface in Acidic Medium”為題在線發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513306.）上。上海交通大學博士研究生柴新宇、史鵬飛、趙晉宇為該論文的共同第一作者。該項工作得到了國家基金委、中國博士后基金、上海市學術技術帶頭人計劃等資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202513306
