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  由于空間位阻，3,3＇-雙烷基-2，2＇-雙噻吩(BTR)具有扭曲構象，因此含有BTR的有機半導體通常具有低共面性、寬帶隙、非晶態(tài)形貌，從而限制其在有機電子器件的應用。通過開發(fā)有效的聚合方法可以在高分子主鏈中消除BTR，如著名的規(guī)整型聚噻吩P3HT。通過規(guī)整的頭尾連接消除了頭碰頭連接，從而P3HT取得了高共面性和高結晶度并在電子器件中實現良好性能。因此在有機半導體設計中，避免頭碰頭連接已經成為有機半導體材料設計的共識。

圖 1 具有頭尾規(guī)整連接的聚噻吩P3HT, 頭尾規(guī)整連接消除了頭碰頭雙噻吩連接，從而取得主鏈高共面性和高結晶度。

  另一方面，如果頭碰頭雙噻吩能取得高共面性將對有機半導體材料設計具有重要意義。3位的側鏈將為材料提供良好的溶解性，同時可以采用雙噻吩做為電子給體，有效降低給體中的噻吩數，從而實現對半導體前線軌道能級的有效調控。

  為實現頭碰頭雙噻吩的高共面性，來自南方科技大學郭旭崗教授課題組采用了多種策略，開發(fā)了多種含有頭碰頭雙噻吩的單體，用于構建高分子半導體并在有機場效應晶體管和有機太陽能電池中取得優(yōu)異的器件性能。

（1）分子內硫－氧（S－O）非共價鍵作用取得頭碰頭雙噻吩高共面性

  受著名的導電高分子PDEOT啟發(fā)，郭旭崗教授于2008年率先利用分子內硫－氧非共價鍵作用進行有機半導體設計(Org. Lett. 2008, 10, 5333)。硫－氧非共價鍵作用能夠有效鎖定3,3＇-雙烷氧基-2，2＇-雙噻吩(BTOR)構象，從而萘二酰亞胺高分子半導體取得共面的主鏈結構�；贐TOR的高分子在p-型晶體管(JACS，2009, 131, 7206; JACS, 2013, 135, 1986)、雙極性晶體管（Adv. Mater. 2010, 22, 478, Chem. Mater. 2012, 24, 1434 ）、及有機太陽能電池中(Adv. Energy Mater. 2012, 2, 575)都取得突出器件性能。但雙烷氧基的強給電子能力造成半導體HOMO能級過高，從而晶體管穩(wěn)定性低，太陽能電池開路電壓不高(< 0.6 V)。

圖 2 基于單硫－氧非共價鍵作用的雙噻吩，單硫－氧非共價鍵作用能有效鎖定構象從而使得頭碰頭雙噻吩取得高共面性。

  通過減少硫－氧作用數對單體優(yōu)化，用烷基鏈替換BTOR中的一條烷氧鏈開發(fā)出新單體TRTOR（圖 2, Chem. Mater. 2016, 28, 2449）并取得器件性能提升。單硫－氧有效降低非共價鍵作用強度，從而短側鏈的聚合物都具有良好溶解性，同時提高吸光系數。研究結果表明單硫－氧作用能有效鎖定構象，實現共面性（圖 2）和取得高結晶度，合成的高分子半導體在晶體管取得了高遷移率（～1 cm2/Vs）。在電池中，基于TRTOR聚合物的開路電壓比雙烷氧BTOR聚合物提高了0.2-0.3 V。 與苯并雙噻唑的共聚物獲得了9.67%的轉化效率，短路電流超過20 mA/cm2 （圖 3，Adv. Mater. 2016, 28, 9969）。

圖 3 基于分子內單硫－氧非共價鍵作用頭碰頭雙噻吩的高分子半導體及其有機太陽能電池的器件性能。

（2）利于炔鍵取得頭碰頭雙噻吩高共面性

  受益于炔鍵上H原子的消除，通過引入含有炔鍵的側鏈從而有效降低頭對頭雙噻吩結構中的空間位阻，實現高共面性并提供良好的溶解性，同時炔鍵的拉電子效應能有效地降低了高分子半導體的前線軌道能級�；�3,3＇-雙炔基-2，2＇-雙噻吩(BTRy)的高分子半導體實現高結晶性和較低的最高占有分子軌道（HOMO）能級，在太陽能電池中獲得1.0 V以上的開路電壓和接近8%的能量轉換效率，并在場效應晶體管中展現出的雙極性性能(Chem. Mater. 2017, 29, 4109)，獲得了超過0.05 cm2/Vs的電子遷移率和0.13 cm2/Vs 的空穴遷移率。郭教授課題組本科生王雨倫和實驗員廖巧干為該論文共同第一作者，分別完成材料合成和器件制備制備與表征。

圖 4 基于炔基的頭碰頭雙噻吩，炔鍵上H原子的消除從而有效降低位阻，使得頭碰頭雙噻吩高分子取得高共面性和高結晶度。

（3）分子內F-H非共價鍵作用取得頭碰頭雙噻吩共面性

  郭旭崗教授課題組最近發(fā)表了關于氟取代對鄰位頭碰頭鏈接雙噻吩共面性及聚合物半導體器件性能影響的最新研究成果，題為“Drastic Effects of Fluorination on Backbone Conformation of Head-to-Head Bithiophene-Based Polymer Semiconductors”的論文發(fā)表在ACS Macro Letters上。

  該工作深入研究了苯并噻二唑（BTz）的氟取代對相鄰的頭碰頭3，3＇-雙烷基-2，2＇-雙噻吩(BTR)的構象的影響。該工作設計了四個具有不同氟取代數和不同側鏈的高分子，在無氟取代時，BTz-BTC12的分子鏈是高度扭曲構型（圖 5，6），而雙氟取代的聚合物ffBTz-BTC12的分子鏈則是共面的。而單氟取代的fBTz-BTC12的分子鏈構象則是依賴于薄膜退火溫度（圖 5，6）。當達到平面的聚合物構象時，聚合物在有機場效應晶體管中取得>0.5cm2／Vs的空穴遷移率。 郭教授課題組實驗員廖巧干和本科生王雨倫為該論文共同第一作者，分別完成光電器件制備表征和材料合成工作。

圖 5 熱處理對苯并噻二唑不同氟取代數目和具有不同側鏈的頭碰頭雙噻吩高分子共聚物薄膜的吸收光譜的影響。

圖 6頭碰頭雙噻吩高分子共聚物薄膜二維掠入式X射線衍射圖，X射線結果表明頭碰頭雙噻吩高分子可以取得高共面性和高結晶度。

  以往由于頭碰頭雙噻吩的扭曲構象限制了其在高性能有機半導體材料中的應用，郭旭崗教授課題組通過發(fā)展多種策略，實現了頭碰頭二噻吩的共面性。以前認為扭曲的頭碰頭二噻吩取得高共面性對設計高性能有機半導體材料具有重要意義，為材料設計提供提供了新思路。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00032