有機半導(dǎo)體，因其獨特的光電性能，尤其是在柔性化、大面積、低成本以及節(jié)能環(huán)保等方面的顯著優(yōu)勢，被認為是引領(lǐng)信息科技的顛覆性創(chuàng)新技術(shù)、“未來柔性電子技術(shù)的核心材料”，已經(jīng)在發(fā)光二極管、太陽能電池、晶體管和激光器等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有的非線性光學(xué)技術(shù)通常需要巨大泵浦能量才能產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)。有機半導(dǎo)體自身光損傷風(fēng)險較高，嚴(yán)重制約了其在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。作為典型代表，受激拉曼散射因其特有的分子振動特征信號和靈活的光譜可調(diào)諧性，引領(lǐng)了拉曼激光器、相干拉曼散射顯微成像、硅基集成光子學(xué)等前沿領(lǐng)域的發(fā)展。然而，分子振動產(chǎn)生的拉曼增益普遍較低，需要施加較高泵浦能量才能克服損耗并獲取凈光學(xué)增益。如何實現(xiàn)“低閾值、高增益”的拉曼激射，一直是全球科學(xué)家面臨的難題。
針對該難題，南京郵電大學(xué)柔性電子全國重點實驗室/化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院黃維院士、賴文勇教授團隊與香港浸會大學(xué)謝國偉教授、新加坡國立大學(xué)劉小鋼院士合作，在有機半導(dǎo)體非線性光學(xué)研究領(lǐng)域取得里程碑式進展。團隊創(chuàng)新提出“光譜調(diào)諧增益誘導(dǎo)拉曼激射（STGI-SRS）”理論模型，揭示了分子振動與受激輻射共振匹配的核心機制，首次成功在有機半導(dǎo)體材料中實現(xiàn)拉曼信號的指數(shù)級放大和高效多階拉曼激射，而且無需依賴復(fù)雜的光學(xué)微腔結(jié)構(gòu)。該研究突破了傳統(tǒng)非線性光學(xué)理論中“分子振動增益弱、依賴高能量泵浦”的瓶頸，為拓展有機半導(dǎo)體在拉曼激光等非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，更為發(fā)展柔性拉曼激光器、實現(xiàn)高精度傳感檢測等提供新思路新方法。
研究成果近期以“Giant nonlinear Raman responses from organic semiconductors”為題發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊Nature Materials（《自然·材料》；DOI: 10.1038/s41563-025-02196-9）。柔性電子全國重點實驗室/化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院黃維院士、賴文勇教授、香港浸會大學(xué)謝國偉教授和新加坡國立大學(xué)劉小鋼院士為論文的共同通訊作者，南京郵電大學(xué)柔性電子全國重點實驗室/化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院江翼教授、碩士研究生林赫和潘勁強為論文共同第一作者。英國圣安德魯斯大學(xué)Ifor Samuel教授為結(jié)果數(shù)據(jù)分析和論文提升提供了大量幫助和建議。
研究團隊從量子光學(xué)與分子振動的協(xié)同耦合機制出發(fā)，提出受激輻射與拉曼散射共振匹配理論，發(fā)展了“光譜調(diào)諧增益誘導(dǎo)拉曼激射”新方法，成功實現(xiàn)拉曼信號的指數(shù)級放大（圖1a和b）。研究團隊選擇了三個材料作為增益介質(zhì)，分別為商業(yè)化材料PFO和兩個梯形分子SpL(2)-1和SpL-1，其都表現(xiàn)出比較低的放大自發(fā)輻射（ASE）閾值，分別為8.8 μJ/cm2，5.6 μJ/cm2 和4.2 μJ/cm2（圖1c-e）。三個材料的光學(xué)增益分別為50.3 cm-1，131.6 cm-1和148.7 cm-1，其中SpL(2)-1和SpL-1的光學(xué)增益普遍優(yōu)于常見的有機半導(dǎo)體材料。
圖1 STGI-SRS原理示意圖和所選擇的有機半導(dǎo)體增益特性
作者隨后對拉曼信號進行表征。SpL(2)-1薄膜的拉曼光譜如圖2a所示，其拉曼信號標(biāo)記為S00(n) (n = 0 - 5)。作者分別選擇420 nm、425 nm、444 nm、452 nm和456 nm作為泵浦波長，受激拉曼光譜表現(xiàn)出一階至三階等多個STGI-SRS信號（圖2b）。這些STGI-SRS的振動模式（Δω）與拉曼信號S00(n)相一致（圖2c）。
圖2級聯(lián)STGI-SRS光譜圖
作者進一步選取450 nm激光光源作為泵浦光源，闡述SpL(2)-1薄膜中的多重拉曼激射過程。如圖3a所示，發(fā)射光譜的強度隨著泵浦通量的增加而增加，半峰寬隨著泵浦通量的增加而變窄，表明了發(fā)光從自發(fā)發(fā)射向ASE與STGI-SRS的轉(zhuǎn)變。采用雙勞倫茲曲線對發(fā)光光譜進行擬合，拆分得到ASE和一階STGI-SRS信號（圖3b）。SpL(2)-1薄膜的ASE閾值為45.6 μJ/cm2 ，一至三階STGI-SRS閾值分別為47.8 μJ/cm2、87.6 μJ/cm2、572 μJ/cm2（圖3c,d）。隨著泵浦能量的增加，STGI-SRS的信噪比都在逐漸提高；其中沒有ASE信號的干擾，二階STGI-SRS的信噪比可以達到30 dB以上（圖3e-g）。
圖3級聯(lián)STGI-SRS強度特征
STGI-SRS的波長會隨著泵浦波長的變化而變化，而這個過程中材料的吸光度會隨之發(fā)生變化（圖4a）。以2 nm為調(diào)節(jié)單元將泵浦波長從440 nm調(diào)節(jié)到464 nm，可以在~28 nm（473.2-501.2 nm）的光譜窗口內(nèi)獲得一階STGI-SRS，與ASE區(qū)域吻合。進一步在512.2-539.3 nm以及557.8-583.7 nm的光譜窗口獲得二階與三階STGI-SRS（圖4b）。泵浦波長從最大吸收峰（440 nm）向吸收邊緣（464 nm）移動過程中，由于吸收系數(shù)的降低，ASE閾值顯著增加。相比之下，一階至三階斯托克斯位移的STGI-SRS閾值相較于吸收系數(shù)則表現(xiàn)出特定的擬合曲線，這主要歸因于實現(xiàn)了輻射躍遷和拉曼躍遷之間的平衡。結(jié)果表明，一階STGI-SRS與ASE峰對準(zhǔn)匹配時，泵浦波長處的最佳吸收系數(shù)在0.8-1.4 × 105 cm-1的范圍內(nèi)（圖4c）。一階至三階STGI-SRS信號的信噪比范圍分別是-14.9-21.2 dB、0.3-30.9 dB、1.6-11.7 dB（圖4d）。
圖4拉曼激射的光譜調(diào)諧特性
拉曼光學(xué)器件在爆炸物檢測方面靈敏度驚人，如圖5a和b所示，暴露在二硝基甲苯和三硝基甲苯億分之一空氣濃度蒸汽條件下5分鐘后，ASE與一至二階STGI-SRS信號的閾值顯著增高，三階STGI-SRS信號甚至無法探測到。STGI-SRS強度亦發(fā)生明顯變化，經(jīng)計算二硝基甲苯和三硝基甲苯的檢測靈敏度分別達到95%和80%以上，一階與二階STGI-SRS的檢測靈敏度顯著高于ASE（圖5c-e）。
圖5 有機拉曼光學(xué)器件在爆炸物檢測中的應(yīng)用
這一突破性發(fā)現(xiàn)顛覆了非線性光學(xué)中“高能量換取高增益”的傳統(tǒng)理論認知，得到國際評審專家的高度認可，指出該研究“開辟了新的視角來完美解決拉曼增益不足這一世界性難題，有望重塑拉曼激射研究方向，并廣泛拓展于不同材料體系中”。作者提出了拉曼激射新方法，顯著放大分子振動，成功在有機半導(dǎo)體材料中實現(xiàn)高效的多階拉曼激射。研究成果拓寬了有機半導(dǎo)體應(yīng)用場景，開辟了有機半導(dǎo)體拉曼激光新方向，為有機半導(dǎo)體在拉曼激光等非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了重要理論基礎(chǔ)。這一技術(shù)有望在可見光通訊、便攜式爆炸物實時檢測、可穿戴無創(chuàng)健康監(jiān)測等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02196-9
