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  蜜蜂構筑的多孔和正六角形的蜂巢家喻戶曉是，因它擁有優秀的幾何力學性能和最大的空間使用率，因此在材料學科里應用廣泛。然而，晶體學的理論研究表明，粒子堆積成的二維蜂巢晶體是松散和不穩定的，因為在六個粒子構筑的正六角形的中心缺少一個粒子，導致它們之間的相互作用未達到平衡。

  可是，在自然界里，石墨就是由一張張單層的、碳原子按二維蜂巢晶體結構排列形成的石墨烯膜層層堆積而成。石墨烯形成松散和不穩定的二維蜂巢結構的原因是，120°夾角的平面sp2雜化碳原子形成了碳碳鍵鍵角為120°正六角形排列（必要條件）和強的碳碳鍵鍵穩定了二維蜂巢結構（充分條件）。

  在分子尺度中，模仿碳的sp2雜化軌道的幾何特征，合成了一系列三個功能基團間夾角為120°的分子，利用弱相互作用，比如多重氫鍵，在固體表面能構筑二維蜂巢分子晶體膜。

  在球形膠體粒子組裝成蜂巢晶體結構時遇到了挑戰。理論模擬預計，當沿著粒子周長每隔120°修飾粘結物后，這種C3h的粒子可組裝成二維蜂巢結構的片。但是，直至今日，依然鮮有成功的實例報道。

  最近，南開大學的王維教授研究組、清華大學的燕立唐教授研究組和浙江理工大學的Ungar教授的團隊緊密合作，在JACS上發表文章，報道自組裝途徑構建的中尺度類石墨蜂巢單層和多層膜的研究結果。

  在實驗方面，研究團隊設計并合成了由一個多金屬氧酸鹽簇合物（POM）和四個多面體齊聚倍半硅氧烷簇合物（POSS）組成的POM-4POSS分子（見圖1）。因連接鏈是剛性的平面樹枝狀的分子，POM-4POSS分子具有扇形形狀（見圖1）。

圖1. POM-4POSS的合成和分子結構。

  在這個扇形分子中，POM和POSS性質差異巨大。當它的四氫呋喃稀溶液滴加到攪拌的水中，形成微米尺寸的膜。在明場透射電子顯微鏡（BF-TEM）下觀察，發現由黑色點排列形成的蜂巢結構（見圖2）。由于POM含鎢，在BF-TEM照片中黑色點是由POM段堆積而成。

圖2. TEM照片展示FFT過濾前后的蜂巢結構。

  為了厘清扇形POM-4POSS分子組裝成蜂巢結構的本質，研究團隊利用計算機模擬，在假設兩類性質不同的粒子構成扇形組裝基元的條件下，重構了蜂巢結構并揭示了組裝過程（見圖3）。首先，三個扇形組裝基元組裝成具有C3h的粒子三聚體；然后，六個三聚體進一步組裝成從六元環；最后，六元環的進一步構筑成蜂巢結構。再者，POSS間的有序堆積穩定了組裝形成的蜂巢結構。

圖3. 計算機模擬展示扇形組裝基元的組裝過程和組裝的蜂巢結構。

  這項研究的原創性和新穎性在于，通過合理地設計組裝基元的結構，成功地構建了難以構建的蜂巢結構，并通過模擬闡明了過程與機理。故此，這篇文章被JACS選為2018年140卷第5期的封面文章。與此同時，在該期的Spotlights刊文介紹如下：“由于其獨特的蜂窩狀結構石墨烯和過渡金屬硫化物不同于其他二維材料，因而具有優異的性能與功能。模擬表明，膠體粒子自組裝可能是一條很有前途的途徑，為多樣化組裝的周期表提供新二維結構范例，但是實驗的確認仍然艱難。王維、燕立唐、Goran Ungar以及同事們詳細介紹了用簇-簇分子自組裝制備人造石墨烯單層膜的方法。該分子簇由一個多金屬氧酸鹽通過一個平面繩連接四個有機硅籠上而形成。

  電子顯微鏡表征顯示，六方和低對稱的超結構取決于蜂窩單層膜通過van der Waals相互作用的疊加方式。在石墨烯中也觀察到這一現象。分子模擬還表明自組裝分為兩個階段：三個組裝單元最初形成一個截角的三角形的三聚體，然后，六個三聚體組裝形成二維陣列的六邊形單元。值得注意的是，正是二級的三角形結構，而不是組裝單元本身，最終推動形成蜂巢。這些結果為今后采用膠體自組裝方法設計二維蜂巢結構提供了有價值的見解。”

JACS封面

  致謝：感謝國家自然科學基金委(21274069, 51273105, 21334003, and 21422403, 21674052, 51633003)、科技部( 2016YFA0202500) 、國家特聘專家和NSF-EPSRC聯合基金 (EP-K034308)的資助。

  論文信息：Xue-Sen Hou, Guo-Long Zhu, Li-Jun Ren, Zihan Huang, Rui-Bin Zhang, Goran Ungar,* Li-Tang Yan,* Wei Wang,* Mesoscale Graphene-Like Honeycomb Mono- and Multi-Layers Constructed via Self-Assembly of Co-Clusters, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1805?1811.

  文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11324