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  近年來，仿生超疏水、超雙疏和超滑涂層等特殊潤濕性涂層、材料快速發(fā)展。然而，上述仿生特殊潤濕性材料普遍存在機(jī)械穩(wěn)定性差、制備方法復(fù)雜昂貴、低表面能液體易粘附和基底材料性質(zhì)依賴性強(qiáng)等問題，成為其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸因素。

  基于在硅烷聚合物特殊潤濕性涂層、硅酸鹽黏土礦物及其納米復(fù)合材料方面的研究積累，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗室張俊平研究員團(tuán)隊在基于硅烷和硅酸鹽黏土礦物的特殊潤濕性材料研究取得系列進(jìn)展（J Mater Chem A 2016, 4,13677-13725; J Mater Chem A 2016, 4, 953-960; J Mater Chem A 2015, 3,18475-18482）。制備了性能優(yōu)異的硅烷聚合物納米纖維（SNFs）超雙疏、超滑涂層，粗糙表面硅烷聚合物穩(wěn)定超疏水涂層，硅烷聚合物/黏土納米復(fù)合超疏水、超雙疏涂層和硅烷聚合物超疏水、超雙疏3D泡沫材料。

圖1.(a)基于長鏈硅烷的SNFs透明超雙疏涂層和(b)蒸發(fā)導(dǎo)致的仿豬籠草超滑表面向仿荷葉超雙疏表面的轉(zhuǎn)變

SNFs超雙疏、超滑涂層

  通過簡單地控制甲基三氯硅烷的氣相沉積或液相聚合，可在各種表面上（如棉布、羊毛、絲綢、聚氨酯纖維、木材、醋酸纖維素、玻璃、石英、硅片、鈦合金和鋁箔等）形成SNFs超疏水涂層（Angew Chem Int Ed 2011, 50, 6652-6656; Adv Funct Mater 2011, 21, 4699-4704）。然而，SNFs的制備一直局限于小分子硅烷，由于空間位阻較大，長鏈烷基硅烷無法形成SNFs結(jié)構(gòu)。通過引入正硅酸乙酯或四氯硅烷，減小聚合反應(yīng)的空間位阻，首次采用長鏈烷基硅烷制備了SNFs，一步反應(yīng)制備了透明超雙疏涂層（Polym Chem 2014, 5, 1132-1139，背封面，圖1a）。 

  通過將低表面能全氟聚醚液體鋪展于氟化處理的SNFs表面上，制備了仿豬籠草超滑表面。研究表明，液滴在超滑表面上的運(yùn)動速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在超疏水表面上的運(yùn)動速度，而且表面的納米結(jié)構(gòu)和傾斜角度、低表面能潤滑劑的黏度和液膜厚度及液滴的理化性能都會對液滴的運(yùn)動速度產(chǎn)生較大的影響（Adv Funct Mater 2014, 24, 1074-1080）。另外，還對超滑表面上液體膜蒸發(fā)引起的仿豬籠草超滑表面向仿荷葉超雙疏表面轉(zhuǎn)變的過程進(jìn)行了研究（Langmuir 2014, 30, 14292-14299，圖1b）。發(fā)現(xiàn)在向超雙疏表面轉(zhuǎn)變的過程中存在一個高粘附過渡態(tài)，各種表面能的液滴在該過渡表面上都處于Wenzel狀態(tài)，牢固粘附于表面，導(dǎo)致其喪失自清潔性，制約其實(shí)際應(yīng)用。

粗糙表面硅烷聚合物穩(wěn)定超疏水涂層

  機(jī)械穩(wěn)定性差是限制超疏水表面和超雙疏表面實(shí)際應(yīng)用的瓶頸因素。為此，通過硅烷的篩選并控制反應(yīng)條件，制得了新型硅烷聚合物；采用浸涂法制備了無氟穩(wěn)定超疏水織物，具有優(yōu)異的耐摩擦、耐機(jī)洗和耐干洗性能（Chem Commun 2013, 49, 11509-11511; J Mater Chem B 2013, 1, 4756-4763，圖2a）。在此基礎(chǔ)上，通過與磁性納米粒子、光催化材料和多巴胺等結(jié)合，制備了磁性油水分離海綿、光催化油水分離材料和自清潔抗生物粘附材料等（ACS Appl Mater Interfaces 2015, 7, 4936-4946; Polym Chem 2014, 5, 2382-2390; ACS Appl Mater Interfaces 2014, 6, 11581-11588; Adv Mater Interfaces 2015, 2, 1500019，圖2b）。

圖2.(a)硅烷聚合物穩(wěn)定超疏水織物和(b)特殊潤濕性薄膜用于水體凈化

硅烷聚合物/黏土礦物納米復(fù)合超疏水、超雙疏涂層

  在上述研究工作基礎(chǔ)上，首次在硅烷聚合反應(yīng)過程中引入凹凸棒石（ChemPlusChem 2013, 78, 1503-1509; Chem Commun 2016, 52, 2744-2747）和碳納米管（Carbon 2015, 93, 648-658）等纖維狀納米材料，合成了一系列新型硅烷聚合物納米復(fù)合材料，成功地在多種基底材料上制備了穩(wěn)定超疏水、超雙疏涂層，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性和一定的自修復(fù)性。研究表明，凹凸棒石在構(gòu)筑超疏水、超雙疏涂層方面優(yōu)于膨潤土、海泡石和高嶺石等其他黏土礦物。在此基礎(chǔ)上，拓展了其在藥物控釋（Adv Mater Interfaces 2014, 1300136）和液體彈珠（J Mater Chem A 2016, 4, 5859-5868，封面，圖3a）等領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了空氣層調(diào)控的藥物控釋和不同表面能液體彈珠的可控制備。此外，通過控制硅烷在凹凸棒石表面的水解縮合反應(yīng)，制備了水性超疏水涂層，表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能（Adv Mater Interfaces2017, 1700723，背封面，圖3b）。 

圖3.基于凹凸棒石的(a)超雙疏涂層和(b)水性超疏水涂層

  瑪雅藍(lán)是一種具有艷麗色彩的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合顏料，由凹凸棒石和一種來自植物的靛藍(lán)分子復(fù)合而成，古代瑪雅人將其廣泛應(yīng)用于壁畫、陶器和雕刻中。瑪雅藍(lán)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，長年累月的氣溫變化和潮濕的空氣也無法使它褪色。在前期類瑪雅藍(lán)顏料（Micro Meso Mater 2015, 211, 124-133; J Colloid Interface Sci 2015, 457, 254-263）和仿生自清潔涂層的研究基礎(chǔ)上，研究人員首次將類瑪雅藍(lán)顏料與超疏水、超雙疏涂層相結(jié)合，制備了色彩豐富的自清潔（刺激-變色）類瑪雅藍(lán)顏料和涂層（J Mater Chem A 2016, 4, 901-907; ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8, 27346-27352; ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9, 1941-1952，圖4）。超疏水、超雙疏涂層的引入，顯著提高了類瑪雅藍(lán)顏料的穩(wěn)定性，并賦予其自清潔性能。 

圖4.(a)基于類瑪雅藍(lán)顏料的彩色超疏水涂層和(b)溶劑致變色自清潔類瑪雅藍(lán)顏料

硅烷聚合物超疏水、超雙疏3D泡沫材料

  與超疏水、超雙疏涂層不同，超疏水、超雙疏3D泡沫材料具有獨(dú)特的3D多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合了仿生涂層的特殊潤濕性和3D泡沫材料的多孔結(jié)構(gòu)，在油水分離等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，普遍采用表面涂覆的方式在傳統(tǒng)3D泡沫材料表面（如聚氨酯、三聚氰胺海綿等）引入超疏水涂層，超雙疏3D泡沫材料報道極少。為此，通過控制硅烷的水解縮合，經(jīng)一步反應(yīng)或模板法制備了超疏水硅烷聚合物3D泡沫材料，表現(xiàn)出了優(yōu)異的超疏水性能、穩(wěn)定性和彈性（Chem Commun 2014, 50, 7831-7833; J Mater Chem A 2014, 2, 18281-18287，圖5a）。在此基礎(chǔ)上，通過氟硅烷的進(jìn)一步水解縮合，將其轉(zhuǎn)變?yōu)槌p疏硅烷聚合物3D泡沫材料，并進(jìn)一步提高了其力學(xué)性能和耐溫性（Adv Mater Interfaces 2016, 1600517，封面，圖5b）。另外，還通過NaCl模板法制備了PDMS高強(qiáng)度3D泡沫材料。 

圖5.(a)超疏水和(b)超雙疏硅烷聚合物3D泡沫材料

  研究工作得到了中科院百人計劃、國家自然科學(xué)基金和江蘇省科技支撐項目的資助。

  相關(guān)論文：

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ta/c6ta05441b#!divAbstract

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ta/c5ta08733c#!divAbstract

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/ta/c5ta04839g#!divAbstract