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近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室、化學與材料科學學院俞書宏教授課題組在人工合成珍珠母的方法上取得突破性進展。不同于以往仿珍珠母材料或仿生礦化方法得到的微觀晶體，俞書宏課題組首次通過模擬天然珍珠母生長過程而獲得了人工仿生結構材料，這種材料具有與天然珍珠母高度相似的化學組分和微觀結構，并因此兼具強度及韌性。該成果以“Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization”為題發表在10月7日出版的《科學》雜志上（Science 2016, 354, 107-110）。文章第一作者是博士生茅瓅波。

人工模擬珍珠母的生長及合成一直是生物礦化和仿生材料研究領域的挑戰。珍珠母主要由文石相碳酸鈣和幾丁質構成，類似現代建筑的層狀有序“磚-泥”結構。軟體動物形成珍珠母的過程，首先是調控分泌的幾丁質形成層狀框架，然后使碳酸鈣在該框架中富集并礦化，并逐步填滿整個框架。因其層狀多級結構，珍珠母同時具備了遠遠超過純碳酸鈣或幾丁質的強度和韌性，這二者在多數人工材料中是無法兼得的。

俞書宏教授自2002年回中國科大工作后，一直堅持開展受生物啟發仿生合成高性能材料的方法學研究。他的課題組首次提出并建立了一種全新的介觀尺度“組裝與礦化”相結合的合成方法，通過高度模擬軟體動物珍珠母的生長方式和控制過程，研究人員成功合成了宏觀尺度仿珍珠母塊體材料。他們首先將殼聚糖冷凍，生成層狀結構框架，再將其乙酰化，生成不可溶的、與貝殼分泌的成分完全一致的幾丁質框架。然后，使用蠕動泵向框架中循環泵入含有一定量聚丙烯酸和鎂離子的碳酸氫鈣溶液，使得碳酸鈣在框架中原位礦化生長。在此過程中，文石相碳酸鈣以類似天然珍珠母生長的方式，在有機框架上隨機成核并沿側向外延生長，最終在每一層框架上均形成與天然珍珠母類似的泰森多邊形結構。礦化后的材料經過絲蛋白溶液浸漬和熱壓處理便得到塊狀人工珍珠母材料。這種人工仿珍珠母材料具有與天然珍珠母高度類似的化學組分、無機含量、多級結構形式以及超常的斷裂強度和斷裂韌性。

圖一：通過模擬生物礦化過程合成人工珍珠母的步驟
（A）殼聚糖溶液；（B）取向凍干法制備層狀結構殼聚糖框架；（C）乙酰化后得到幾丁質框架；

（D）流動礦化法生長碳酸鈣晶體；（E）蠶絲蛋白浸漬及熱壓

圖二: 天然珍珠層（左）與人工珍珠層（右）不同尺度的結構相似性
天然貝殼珍珠層的外觀（A），層狀結構（B），泰森多邊形結構（C）以及文石片顆粒狀結構（D）；

人工珍珠層的外觀（E），層狀結構（F），泰森多邊形結構（G）以及文石片顆粒狀結構（H）

圖三: 人工珍珠層與天然珍珠層力學性質的比較和分析
（A）納米壓痕實驗表明微觀尺度上天然珍珠層和人工珍珠層都有很好的抗裂紋能力；（B）阿什比圖表明人工珍珠層具有良好的力學性能；（C）人工珍珠層的斷裂韌性隨裂紋擴張呈上升趨勢，證明有非本征增韌機理；（D）開口樣品的三點彎曲實驗顯示出裂紋的折射和沿層間擴展；（E）（D）圖中標識區域的放大結構；

（F）（E）圖中標識區域的放大結構，顯示出層間的剝離

《科學》雜志的審稿人評價稱：“這是一個可靠的、開創性的工作“（This is a solid and pioneering work），“作者報道了一種制備大體積人工珍珠母的新方法”（the authors describe a new method to fabricate large volumes of artificial nacre），“這篇論文將對具有等級有序結構的高性能復合材料的設計原理有貢獻，對今后的工作具有啟發性“（This manuscript will contribute to the design principles for preparing robust composite materials with hierarchically ordered structures, which is instructive for future work.）

《科學》雜志在同期觀點欄目(Perspectives)配發了題為“Growing a synthetic mollusk shell”的長篇評述（Science 2016, 354, 32-33），稱“該礦化方法是一項突破性進展，因為它成功地將能制造出的具有可控層間距的大體積三維多層殼聚糖模板與能夠完全實現其礦化而獲得非常高的礦物質含量的兩個過程集成于一體”，“這種方法可為深入研究由礦物和聚合物為原材料的不同組合方式在高度可控和可調的環境中的礦化過程的本質提供了一個‘沙箱’”，“該方法也可能應用于制造大體積類珍珠母結構的骨移植體，而復制天然骨骼的力學和在體內的反應特性是骨科學領域的迫切挑戰”，“該方法可適用于不同組合方式的無機和有機組分的復合，因此也有可能制備多種仿生工程材料。特別是，這種方法或許能夠制造高強和高韌兼備的材料，而這兩種性質在傳統工程材料體系中是相互排斥的”。

《自然》雜志也在近期以“批量生產珍珠母”（“Bulk production of mother-of peral”）為題將該工作選為研究亮點（Nature 2016, 536, 377）。

這項研究開創了材料仿生合成的一個新路徑，解決了多年來難以通過模擬生物體內生物材料生長過程的方法制備宏觀尺度人工珍珠層結構材料的難題，為今后設計和制備具有優越力學性能的一系列新型宏觀尺度仿生功能材料提供了新思路，可廣泛應用于制備其他體系的人工材料，如人工骨骼、金屬有機框架-有機物復合材料及多種陶瓷基復合材料等。

該工作得到了國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點基金、國家重大科學研究計劃、中國科學院重點部署項目、中國科學院前沿科學重點研究項目、蘇州納米科技協同創新中心、中國科學院納米科學卓越創新中心、合肥大科學中心卓越用戶基金的資助。

論文鏈接：Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization,
http://science.sciencemag.org/content/354/6308/107
Featured by Science Perspectives: Growing a synthetic mollusk shell,
http://science.sciencemag.org/content/354/6308/32.full
Highlighted by Nature: Bulk production of mother-of peral,
http://www.nature.com/nature/journal/v536/n7617/full/536377a.html