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與傳統線形聚合物相比，超支化聚合物（Hyperbranched polymer）具有低粘度、高流變性、多端基官能團等一系列獨特的物理化學特性，可廣泛應用于納米醫藥、催化、涂料等領域，近年來一直是聚合物領域的研究熱點之一。由于其合成方法的簡便，超支化聚合物被認為是樹枝狀分子（Dendrimer）的良好替代品，受到科學界和工業界等各方面的高度關注。然而，目前面臨的主要挑戰是AB_m(m≥2)單體的一步法合成不可避免的引入無規的雙分子反應，包括聚合物與聚合物反應以及單體與單體反應等副反應，導致聚合物結構不可控，嚴重限制了超支化聚合物的性能開發以及應用。

最近，美國諾特丹大學(University of Notre Dame)高海峰教授課題組開發了一種新穎的AB₂單體的銅催化疊氮-炔環加成（CuAAC）點擊聚合技術，實現了AB₂單體從逐步聚合轉變為鏈式增長聚合。

圖1. AB₂單體的CuAAC鏈增長聚合機理

主要研究者，包括石毅博士和博士生曹嘯松，王曉峰等，首次利用銅催化劑與原位生成的三唑環的配位作用，原創性地提出了利用聚合反應初期原位生成的低聚三唑環將一價銅催化劑有效的限制在聚合物內部，使單體優先與富集了一價銅催化劑的聚合物反應，從而有效的抑制了單體與單體的副反應，實現了超支化聚合物分子量隨著單體轉化率線性增加這一典型的鏈增長聚合特征，大大降低了超支化聚合物的分子量分布 (M_w/M_n~1.3)。同時，一價銅催化劑與三唑環形成的配合物能有效的加速單體單元上第二個疊氮基團的反應活性，從而使線性單元迅速轉化為樹枝狀單元，顯著地提高了超支化聚合物的支化度（DB≥0.83）。并且可以通過多次順序加入單體，實現超支化聚合物的活性增長。(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7631-7635, 內封面)

圖2. 通過AB₂單體與配體衍生的B₃核的共聚合成大分子量窄分布的超支化聚合物

為了進一步抑制聚合初期的無規反應，實現分子量完全可控這一目標，研究者在原有基礎上設計合成了一種配體衍生的高活性新型B₃核。通過與一價銅催化劑的強配位作用，B₃核上疊氮基團的反應活性獲得極大提高，使得單體優先與B₃核以及含有B₃核的聚合物反應，從而有效的抑制了單體之間的副反應。 與之相反，低濃度下傳統的B*₃核對聚合反應并未產生顯著影響。在此聚合體系中，超支化聚合物的分子量僅決定于AB₂單體與B₃核的摩爾投料比而不是催化劑銅的量。從另外一個角度來說，可以通過增加催化劑銅的量提高反應速度以及支化度。這是國際上首次報道的利用此高活性的B₃核與AB₂單體共聚，通過簡單的一步法聚合，實現分子量高達100萬，分子量分布小于1.1以及支化度在0.65到0.86的范圍內超支化聚合物的合成。(Macromolecules 2016, 49, 760-766)

圖3.通過CuAAC鏈增長聚合一鍋法合成分段超支化共聚物。

該合成方法為超支化聚合物的熱物理性質研究也搭建了平臺。最近，研究者通過順序加入單體的一鍋法聚合，合成了一系列分段超支化共聚物 (Segmented hyperbranched copolymer)，系統地研究了單體序列對其玻璃化轉變溫度的影響，發現后續加入的單體形成的最外層超支化聚合物可以有效的屏蔽內層超支化聚合物的玻璃化轉變，這一結果展示了分段超支化共聚物物理性質的可調控性。 (Macromolecules, 2016, 49, 4416-4422)。

考慮到CuAAC反應在聚合物化學領域廣泛的用途，可以預期該系列成果將會在高分子化學和材料科學領域產生廣泛的影響。

  全文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201502578/full

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.5b02678

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.6b01144

  ND news 報道：

http://news.nd.edu/news/59464-new-paper-describes-first-ever-synthesis-of-hyperbranched-polymers/

  Phys.org.報道：http://phys.org/news/2015-07-paper-first-ever-synthesis-hyperbranched-polymers.html