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暨南大學寧印課題組 JACS:基于共聚物納米粒子界面超組裝構建具有內部結構可控的納米復合晶體
2023-09-27  來源:高分子科技

  結晶通常是一個排異過程,也正是基于這一原理,結晶被廣泛應于物質的分離提純。如何克服界面的不相容性,將客體納米粒子內嵌入無機單晶一直面臨巨大的挑戰。在前期研究工作中,寧印課題組一直致力于研究如何將高分子納米粒子高效地內嵌無機單晶。其具體過程是,通過在主體晶體生長過程中引入客體納米粒子,在不破壞主體晶體長程有序性的情況下,納米粒子借助表面高分子自發地嵌入其中,實現不同物質的有機整合。相關研究工作一方面揭示了納米粒子內嵌晶體的影響因素和內嵌機理,為納米粒子高效內嵌無機單晶建立了重要的“設計規則”;另一方面重塑了人們對結晶排異性的認知,提供了一種具有變革性意義的創新方法制備多組分、異質的新型晶態復合功能材料Y. Ning*, et al., Acc. Chem. Res., 202053, 1176; Angew. Chem. Int. Ed., 202362, e202300031; Angew. Chem. Int. Ed., 202059, 17966; J. Am. Chem. Soc.2019141, 2481; J. Am. Chem. Soc.2019141, 2557; Angew. Chem. Int. Ed., 201958, 4302; Angew. Chem. Int. Ed., 201958, 8692.


  理論上通過選擇不同的主客體材料利用納米粒子內嵌策略可以合成不同類型的功能復合晶體材料。然而,如何調控復合晶體在空間上的組成和結構仍然困難重重。針對這一難題,近日,暨南大學化學與材料學院寧印教授團隊提出了一種簡便且通用的方法實現了復合納米粒子在方解石單晶中的空間可控內嵌,為制備組成和結構精確可控的新型晶態復合材料提供了一種新策略作者首先利用聚合誘導自組裝合成了一種表面帶負電的嵌段共聚物納米粒子(PMAA84-P(St-alt-NMI)100),該納米粒子可在帶正電的介孔二氧化硅(MSNs-NH2)表面吸附組裝形成納米復合膠體粒子(colloidal nanocomposite particles, CNPs)。值得一提的是,通過簡單地調控PMAA84-P(St-alt-NMI)100MSNs-NH2的相對用量即可有效地調節前者在后者表面的吸附量。更有意思的是,PMAA84-P(St-alt-NMI)100 MSNs-NH2表面的吸附量決定了CNPs在方解石晶體中的內嵌空間分布(見1)。 


1. a嵌段共聚物納米粒子的合成;(b嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附組裝,形成具有可控共聚物納米粒子表面吸附量的納米復合膠體粒子(colloidal nanocomposite particles, CNPs),進而實現CNPs在方解石晶體中的空間可控內嵌。


  研究發現,當嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附很稀疏時,CNPs僅僅只能內嵌在方解石晶體很淺的表層(~1μm),提高嵌段共聚物納米粒子的吸附量,將增加CNPs內嵌的深度;當嵌段共聚物納米粒子密集地吸附在介孔二氧化硅表面時,CNPs則可以均勻地內嵌入整個方解石單晶(見2)。 


2納米復合膠體粒子的制備及其在方解石晶體中的內嵌分布。


  作者進一步驗證了該方法的普適性。當采用形狀更為復雜的金屬-有機框架材料(UiO-66-NH2)替換球形的介孔二氧化硅時,同樣可以通過調節嵌段共聚物納米粒子的吸附量來有效地調控UiO-66-NH2在方解石晶體中的空間分布(見3)。 


3. UiO-66-NH2/PMAA84-P(St-alt-NMI)100復合粒子在方解石晶體中的空間可控內嵌


  作者通過動力學實驗揭示了納米復合膠體粒子在方解石晶體中空間可控內嵌的機理:當嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅或UiO-66-NH2表面的吸附量低時,得到的CNPs的膠體穩定性較差。實驗初期鈣離子濃度高,二價的鈣離子使得表面帶負電的CNPs發生聚集沉淀,導致內嵌無法發生;隨著方解石晶體的不斷生長,鈣離子不斷被消耗,因此到了實驗后期,CNPs可以重新分散,內嵌得以發生。這就解釋了為什么CNPs只內嵌在方解石晶體的表層(見4)。而當嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅或UiO-66-NH2表面的吸附量高時,CNPs的膠體穩定性好,在整個實驗過程中內嵌都可以發生,因此CNPs可以均勻地分散內嵌在方解石晶體之中。 


4 空間可控內嵌機理示意圖


  總的來說,作者通過正負粒子之間的組裝行為,調控高分子納米粒子的吸附量,即可實現復合納米粒子在方解石單晶中的空間可控內嵌。工作的亮點在于:(1方法簡單易行。避免了傳統納米粒子內嵌晶體時需要復雜而耗時的表面修飾過程,理論上任何帶正電的納米粒子都可以通過該方法實現內嵌;(2可精確調控復合晶體的內部組成和空間結構。僅僅通過調節高分子納米粒子的吸附量即可調控納米復合膠體粒子在方解石單體中的內嵌深度,實現復合晶體材料在組成和空間結構上的可控“編輯”;(3普適性。該策略可以拓展至其它材料體系,為新型晶態復合材料的制備提供了一種全新的途徑。


  該工作以Interfacial Supra-Assembly of Copolymer Nanoparticles Enables the Formation of Nanocomposite Crystals with a Tunable Internal Structure為題發表在國際著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。論文第一作者為暨南大學在讀博士研究生招蒸紅,通訊作者為寧印教授。該研究工作得到了國家級青年人才項目、國家自然科學基金委、廣州市基礎與應用基礎項目及暨南大學的經費支持。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.3c07435


通訊作者簡介

寧印,教授,博士生導師,國家級青年人才入選者。研究興趣包括高分子合成及其自組裝、高分子-無機晶態功能復合材料、復合膜材料等。回國工作以來,以通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Mater., Small等期刊上發表論文多篇。因團隊發展需要,目前本課題組需招聘青年教師(暨大第四、五層次)、博士后以及科研助理若干,待遇從優,歡迎垂詢(鏈接:https://www.x-mol.com/groups/ning_yin/positions/27151)。

Email: yinning@jnu.edu.cn

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(責任編輯:xu)
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