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本質阻燃高聚物阻燃效能持久，不存在揮發、溶出及遷移的問題，且可實現分子內協同阻燃效應又為環境兼容，故近年日益嶄露頭角。這一領域不斷取得最新研究進展，包括本質阻燃環氧樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺及聚氨酯等，均為分子主鏈或側鏈帶含磷基團的無鹵型高聚物。其合成方法及性能如何？日前，中國環氧樹脂行業協會專家對此作了專門介紹，并認為“含磷本質阻燃高聚物研究”有進展。 進入21世紀，環保及阻燃均對天然及合成高聚物的使用提出了更嚴格的要求，采用常規阻燃劑以降低高聚物可燃性的方法受到環保法規的限制。為了同時滿足阻燃標準及環保法規的規定，開發新型無鹵阻燃高分子材料勢在必行。據中國環氧樹脂行業協會專家介紹，這類材料應具有優異的熱氧化穩定性、良好的阻燃性，對人類健康及環境無毒害性或低毒，在高溫下能保持足夠的強度，價格可為用戶承受，且相對易于加工和回收等性能。可以預計在不遠的將來，由于廠商的自愿行為和相關立法，鹵系阻燃劑及其陽燃的高分子材料的用量將會有所減少。 近期人們正在致力于研究—些無鹵的本質阻燃高聚物。這類高聚物不需阻燃處理，即可滿足嚴格的防火要求且對環境友好。與常規阻燃高聚物相比，本質阻燃高聚物不存在阻燃劑揮發、溶出、遷移和滲出問題，且在阻燃元素含量相同的情況下，阻燃效率較高和持久。特別是在這類高聚物分子中同時引入多種阻燃元素，可產生分子內協同阻燃效應，它比多種阻燃劑物理混合所產生的協同阻燃效應更佳。中國環氧樹脂行業協會專家也表示，目前本質阻燃高聚物還由于合成、加工及價格等方面的局限，大多仍處于實驗室研制階段，但它代表阻燃高分子材料的發展方向值得關注。 關于本質阻燃環氧樹脂，目前主要包括分子中含DOPO側基的阻燃環氧樹脂、分子中含磷酸酯基的阻燃環氧樹脂2類。分子中含側基的阻燃環氧樹脂關鍵在“DOPO”，DOPO的學名是9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲。DOPO分子中含活潑氫，它能作為反應中心與一系列的官能團反應，可制得一系列以DOPO為基的二元酚，令后者再與雙酚A型環氧樹脂反應，則可將DOPO引入樹脂側鏈制得含磷本質阻燃環氧樹脂。這種樹脂可用一般的固化劑(如二氨基二苯基甲烷，DADPM)固化，所得固化樹脂中磷質量分數2%的阻燃效果，可與溴化環氧樹脂中溴質量分數16%的相當。以DOPO合成的另一些二元酸及二元胺可作為環氧樹脂的固化劑，采用這類固化劑固化一般的環氧樹脂，也可賦予樹脂本質阻燃性，如果以其固化含磷環氧樹脂，則樹脂的磷含量、成炭率及LOI可進一步提高。 分子中含磷酸酯基的阻燃環氧樹脂的機理是這樣的：阻燃環氧樹脂最有效的方法是將含磷基團引入樹脂主鏈或側鏈中，這樣既可提高樹脂的阻燃性，又能保持樹脂原有的物理力學性能。帶P-OH基的二烷基(或二芳基)磷酸酯可與碳氧環反應而化學結合人環氧樹脂中，這樣化學改性的環氧樹脂LOI可達32%，其阻燃效果優于添加三烷基磷酸酯型阻燃劑的阻燃材料(P含量相同時)，而且化學改性環氧樹脂可在固化時進行，即將環氧樹脂、固化劑及二烷基磷酸酯3者混合處理即可。氧化膦為基或磷酸酯為基的二元酚及二元胺用作環氧樹脂的固化劑，也可賦與環氧樹脂極佳的阻燃性，如果環氧樹脂中引入含磷基團，又采用含磷固化劑則可使環氧樹脂的磷質量分數增高(達10%)，這種樹脂的LOI可超過50%、成炭率可達45%，阻燃性優異。 關于磷酸化及磷酰化的本質阻燃高聚物，中國環氧樹脂行業協會專家稱，聚合后磷酸化和磷酰化是一個十分有效的阻燃方法。如采用懸浮法或溶液法，以H3PO3或H3PO4處理聚乙烯醇(PVA)及LDPE，可生成如結構式(10)～(12)所示的含磷結構，這樣處理后的PVA，磷質量分數為9.4%時LOI為磷酸酯添加型阻燃劑的2倍(磷質量分數相同時)。氯磷酸酯處理聚(4-羥基苯乙烯)(PSOH)所得的含磷聚合物，LOI和成炭率明顯提高。將聚乙烯基含磷單體共聚入一些通用聚合物如PS、PMMA、聚丙烯腈中，也可提高這些聚合物的阻燃性，盡管采用該方法聚合物中的磷含量甚低，但其阻燃效果有時可與高含量的添加型磷系陽燃劑相媲美。 關于本質阻燃聚酰胺、聚酰亞胺和聚氨酯，主要包括阻燃聚酰胺、阻燃聚酰亞胺、阻燃聚氨酯3類。阻燃聚酰胺可以含磷單體共聚可制得，如采用熔融聚合法將30%的雙(2-羧乙基)甲基氧化膦，和六亞甲基四胺與尼龍66鹽共聚可制得含磷阻燃尼龍66，共聚時CEMPO用量可達35%，而對纖維性能不會有明顯影響，將尼龍6先用甲醛、隨后用N—甲羥基二甲基膦酰丙酰胺處理，可將尼龍6的LOI由24%提高至31%。阻燃聚酰亞胺可將雙官能度的含磷二元胺單體直接聚合，或將雙官能度的雙亞酰胺與雙官能度的含磷單體共聚，或將聚酰亞胺磷酸化制得。阻燃聚氨酯由含磷多元醇與多異氰酸酯反應可制得，對水基PU采用含磷固化劑也是一個很有效的阻燃途徑，因為PU中的羧基可與氮雜環丙烯基反應，如果以這類含磷化合物固化水基PU，則可獲得P--N協同阻燃效應。 隨著人們對環保的日益重視，鹵系阻燃劑正在為人們審慎對待，其中有的已被禁用、有的也不為用戶所歡迎，而磷系阻燃劑異軍突起受到青睞。特別是反應型磷系阻燃劑，或作為單體與其他單體共聚，或作為熱固性樹脂的固化劑，或用于使現有聚合物化學改性，均可制得具本質阻燃性的高聚物，這方面研究熱潮方興未艾。中國環氧樹脂行業協會專家表示，盡管這類本質高聚物大多仍處于實驗室研發階段，但由于它們具有一系列優點，可以同時滿足阻燃及環保2方面的要求，正在越來越受到人們的重視。 |
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