聚合物性能主要決定于它的化學結構，但作為熱固性材料還與固化條件有關。因此，環氧丙烯酸類乙烯基酯樹脂主要的固化體系也是復雜的，以通過不同的“組合”來解決不同的問題。環氧乙烯基樹脂固化體系到底擁有多少“兵卒”、其“性格”如何？新型異氰酸酯改性的乙烯基酯樹脂與通用型乙烯基酯樹脂相比結構上有較大程度的不同，因此對固化產物的耐化學性和機械性能以及耐熱性都產生一定影響；苯乙烯或其他單體的殘余量有害于樹脂固化后的物理性能與耐化學性能。
中國環氧樹脂行業協會專家強調說：空氣中的氧對乙烯基酯樹脂的接觸表面有阻聚作用，會使制品的耐候與耐化學性能降低，故應注意采取措施隔離表面與空氣的接觸。工程中最常采用的方法有：在乙烯基酯樹脂施工至面層時，配料中加入適當的石蠟—苯乙烯溶液，形成薄膜隔絕空氣；一旦由于接觸空氣而使表面固化存在缺陷或表面固化不良，可采用易揮發性溶劑輕抹表面破壞厭氧層以使固化完全；根據大量工程實踐專家我們認為，環氧丙烯酸類乙烯基酯樹脂的最佳施工環境溫度條件為15～30℃。為了獲得合理的固化速度有時環境條件較苛刻(但一般不宜低于10℃)，溫度低會引起固化速度慢、硬度低、機械強度和耐化學性能下降，苯乙烯殘留量增高等問題。
目前，用于乙烯基酯樹脂的主要室溫固化系統有3種，據中國環氧樹脂行業協會專家介紹：一是過氧化酮類/鈷鹽促進劑，本系統可用叔胺類化合物(混合促進劑)加速，過氧化酮類化合物的化學結構對乙烯基酯樹脂的固化有明顯的影響。有些過氧化酮類化合物在鉆鹽作用下會在乙烯基酯樹脂中產生氣體，因此選用時要注意，例如過氧化乙酰丙酮會引起大量氣泡和導致不固化故不適用，本系統中常用的過氧化酮類化合物是過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等，鈷鹽類常用環烷酸鈷、萘酸鈷、異辛酸鈷等；二是過氧化苯甲酰傲類本系統常用過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰/二甲基苯胺液；三是過氧化物/釩促進劑/助促進劑過氧化物推薦使用甲乙酮或異丙苯過氧化氫。
當通過樹脂固化制作不同的構造層時固化體系會有所調整，比如用于膠衣層樹脂的固化系統可采用如下：乙烯基酯樹脂100，過氧化甲乙酮2～3，辛酸鈷2～3，二乙基苯胺1。這種固化系統在膠衣層和層鋪層樹脂中都可以使用，所以對于愿意使用單一固化系統的成型操作者來講是很感興趣的，本配方的膠凝時間(20℃)約為15分，樹脂膠凝后在20℃放置25分之后可進行層鋪操作。當采用手糊法或噴射成型進行層鋪時，可使用與上述膠衣層相同的配方。用纏繞法室溫成型層鋪時因為常常希望有較長的凝膠時間(2～3小時)，故在配方中可采取適當減少鈷鹽用量和不加胺類化合物，以保證有效延長膠凝時間，考慮到較厚斷面上聚合熱的釋出和纏繞成型的玻璃纖維含量高會相互影響固化速度，所以也對引發劑的量作了適當的調整(略有降低)。這種配方可用于室溫下濕法纏繞成型較厚的構件及部件，例如管道和容器的法蘭。生產成型較薄的產品時，若達到最佳的結果，則必須在100℃至少固化2小時。
添加阻聚劑也可以延長膠凝時間，但是必須嚴格控制添加量，否則會給固化帶來不利的影響，例如10%特丁基鄰苯二酚溶液的最大添加量為樹脂重量的0.1%。對苯二酚對樹脂重量的最大添加量為不超過0.2%。在低溫和高濕度的不利固化條件下，可以使用復合固化系統，以改善環境因素對施工質量的影響，比如：過氧化甲乙酮1%，二乙基苯胺0.5%，過氧化二苯甲酰1%，辛酸鈷0.5%，混合用于乙烯基酯樹脂的固化，同時采取加熱措施使固化達到完全(如加熱固化50℃以上)。乙烯基酯樹脂具有優異的耐化學性和機械性能，它們已廣泛用于較高室溫下纏繞成型制造玻璃鋼管道和儲罐，在纏繞、注射、SMC和BMC等工藝技術中，乙烯基酯樹脂需在加熱條件下固化。纏繞成型工藝中常用的配方和對其進行模擬試驗結果，對使用者具有參考價值，試樣在3mm厚的鋼模上纏繞成型、厚度為6mm，纏繞結束后將試樣在100℃的烘箱中固化。熱模壓成型工藝與不飽和聚酯樹脂一樣，熱模壓成型中乙烯基酯樹脂常用的固化劑是過氧化二苯甲酰和特丁基過氧化苯甲酸酯。
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