生命系統能夠將單次的化學信號輸入轉化為多階段、時間有序的功能程序。這種復雜的時間編程能力，源于系統內部精密耦合的動力學路徑與物質循環。然而，在人工合成化學體系中，復制這種功能仍面臨巨大挑戰：目前大多數化學燃料驅動的材料系統僅能實現“單次事件”響應，缺乏多階段功能的集成與循環再生能力。
針對這一挑戰，上海科技大學物質科學與技術學院鄭宜君課題組設計并構建了一種基于N-甲基哌嗪二硫代氨基甲酸酯（DTC）的閉環化學反應網絡（CRN）。該系統打破了常規局限，僅需一次二硫蘇糖醇（DTT）燃料脈沖，即可自主觸發兩個時間分離的凝膠窗口，并最終完全重置回初始前體分子狀態，成功實現了可循環的多階段功能輸出。
相關研究成果近日以A Closed-Loop Chemical Reaction Network for Autonomous, Dual-Window Temporal Programming from a Single Fuel Pulse為題發表在國際學術期刊《Angewandte Chemie-international Edition》上。上海科技大學物質學院博士研究生趙英帥為本項工作第一作者，鄭宜君教授為唯一通訊作者，上海科技大學為唯一完成單位。
圖1|單次燃料脈沖驅動自主雙窗口凝膠的閉環化學循環網絡
該系統通過內部資源循環設計，將單次燃料脈沖轉化為兩條獨立的動力學路徑：一條快速的、燃料直接驅動的凝膠路徑（形成Gel1），以及一條緩慢的、由環境中氧氣自主驅動的凝膠路徑（形成Gel2）。關鍵的是，第一步產生的副產物并非廢物，而是被系統自主捕獲與重新利用，進而合成了閉環步驟所需的關鍵試劑。這一機制促成了初始的DTC分子的再生，實現反應網絡閉環。
圖2|分子反應的動力學表征
研究通過實驗與理論模擬相結合，精確測定了網絡中各關鍵步驟的速率常數，并揭示了其層級關系（k1 > k2 > km > k3 > k4）。這一動力學層級是系統實現時間編程的物理基礎：快速的k1和k2決定了第一凝膠窗口（Gel1）的瞬時形成與消失；緩慢的k3（氧氣氧化）控制著第二凝膠窗口（Gel2）的延遲啟動；而最慢的k4（硫醇-二硫鍵交換）則負責最終的分子重置。此外，所有步驟的速率均受pH調控，實現了對整個反應網絡的系統性編程。
圖3|系統的力學行為和微觀結構變化
系統的力學行為和微觀結構變化直觀地印證了這一復雜的時空程序。研究發現，第二次凝膠的強度顯著高于第一次，凸顯了動力學路徑對材料性能的決定性作用。得益于分子層面的完全重置，該系統展現出良好的循環穩定性。實驗證明，在簡單的重復“加注燃料”操作下，系統能夠連續執行超過7個完整的雙凝膠循環。這項工作成功地創造了一個可編程、可重置的耗散材料平臺，突破了當前化學燃料驅動材料“單脈沖-單事件”的局限，首次在合成體系中實現了類似于生命系統的“多階段、可循環”復雜時間編程。
以上工作得到了國家自然科學基金、上海市自然科學基金、上海科技大學啟動基金及雙一流經費的支持，同時也得到上海科技大學分析測試平臺的大力支持。
論文標題：
A Closed-Loop Chemical Reaction Network for Autonomous, Dual-Window Temporal Programming from a Single Fuel Pulse
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202524255
- 浙大趙騫教授團隊：基于時間編程協同光塑形能力開發的自發變形水凝膠 2021-03-04
