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  當你駕駛汽車駛過路面，可曾想過，那四條與道路親密接觸的輪胎，終有一天會變成地球上最難處理的廢棄物之一。全球每年約有15億條輪胎報廢，我國每年產生超過4億條輪胎（可繞地球赤道十圈）。這些由硫化橡膠制成的“黑色污染物”，絕大多數最終被填埋或焚燒，這些硫化橡膠制成的“黑色污染物”，大多被填埋或焚燒，帶來長期的環(huán)境危害：填埋會滲漏有毒物質，污染土壤與地下水；焚燒則釋放大量有害氣體。科威特輪胎填埋場大火濃煙在太空可見，奧斯本礁輪胎人工礁因嚴重破壞生態(tài)，清理耗時數十年。如何讓這些頑固的廢橡膠“起死回生”，變身高附加值材料，仍面臨挑戰(zhàn)。

  2026年3月2日，北京化工大學田明教授、曹鵬飛教授、王騰教授在《JACS》上發(fā)表了最新研究論文“Upcycling of vulcanized rubber via controlled backbone cleavage and functionalization”，為廢橡膠的化學升級回收開辟了一條全新道路。他們開發(fā)出一種溫和、高效、可控的催化體系，能夠像“分子剪刀”一樣，精準地將硫化橡膠（尤其是廢輪胎）中的交聯網絡剪切成帶有特定功能化基團的“積木塊”。這些“積木塊”可以被直接重新組裝成具有高附加值的新材料或應用，例如3D打印、粘合劑，甚至性能媲美工業(yè)標準的輪胎新材料！這項研究不僅為困擾世界多年的“黑色污染”提供了一種極具前景的解決方案，更展示了一種將廢棄高分子材料轉化為高附加值功能材料的通用化學范式。

一、研究背景：為什么廢輪胎如此難處理？

  要理解這項突破的意義，我們首先需要了解橡膠為何難以回收。輪胎的主要成分是硫化橡膠。二烯烴類橡膠（NR、BR、SBR等）本身是線性的高分子鏈，質地柔軟但強度不足。硫化過程通過硫原子構建分子交聯網絡，賦予橡膠優(yōu)異的彈性與強度，這也是輪胎適配復雜路況的關鍵。但也正因這一穩(wěn)定交聯結構，廢舊輪胎難以像熱塑性塑料一樣受熱熔融重塑，極難降解。

圖1 橡膠的回收策略與化學催化降解體系設計

  傳統的廢橡膠處理方式存在諸多弊端：

• 填埋：橡膠極難自然降解，占用大量土地，添加劑長期滲漏污染環(huán)境。

• 焚燒：可回收部分熱能，但排放有毒氣體，且浪費寶貴的碳氫資源。

• 熱解：通常需在300?°C以上高溫將橡膠裂解制油，但產物成分復雜，是多種化學物質的焦油狀混合物，附加值低，能耗高。

• 脫硫：打斷硫交聯鍵的同時也往往破壞了主鏈，產生不穩(wěn)定混合物，并釋放含硫臭氣。

  理想的回收方式應該是：在溫和條件下，選擇性地切斷橡膠主鏈避免硫化物氣體產生，同時將斷裂后的片段賦予新的官能團，這種具有一定分子量和官能團的支化橡膠碎片可直接用于制造高價值新材料。

二、核心突破：一把溫和而精準的“分子剪刀”

  研究團隊開發(fā)了一種基于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）的催化體系，在常壓氧氣和80°C的溫和條件下，能夠高效、選擇性地斷裂橡膠分子主鏈中的碳碳雙鍵（C=C鍵），同時引入醛基（-CHO）、羥基（-OH）或羧基（-COOH）等活性官能團。

圖2 均相催化降解實現橡膠一步主鏈斷裂與功能化

1. 溫和綠色：反應溫度僅為80?°C，遠低于傳統熱解所需的300?°C以上高溫；常壓氧氣作為氧化劑，避免了強氧化劑的使用。整個過程未檢測到含硫氣體釋放，環(huán)境友好。

   
   

2. 高選擇性：該催化體系具備適中的催化活性：既能有效斷裂橡膠主鏈，又因反應條件溫和而避免過度降解，從而實現對產物分子量的精準調控。產物是具有一定分子量（幾千到幾萬）的功能化液體橡膠，這正是后續(xù)材料“重構”所需的理想“積木塊”。

   
   

3. 一步法功能化：在斷鏈的同時，直接在分子鏈末端引入醛基或羧基。這些官能團就像"化學手柄"，可以方便地與各種交聯劑反應，構建新的材料網絡。

   
   

4. 助催化劑的妙用：研究發(fā)現，添加痕量的三氯化鐵（相對于碳碳雙鍵0.2 mol%）可將反應速率大大提升。密度泛函理論計算揭示，三氯化鐵能穩(wěn)定反應中間體，將碳碳鍵斷裂的能壘降低5.7 kcal/mol，從而大幅加速反應。

三、機理揭秘：兩種催化模式，兩種降解路徑

  更有趣的是，研究團隊發(fā)現，通過調控催化劑的物理狀態(tài)（溶解在溶液中 vs. 固定在固體表面），可以實現完全不同的降解行為，從而精確控制產物的分子量。

圖3 催化劑相態(tài)調控硫化橡膠可控降解動力學

• 均相催化模式（“切洋蔥”模式）：催化劑溶解在反應體系中，自由擴散到整個橡膠網絡內部，從內到外同時進行斷鏈。這導致產物的分子量隨著反應時間持續(xù)下降。這種模式效率高，適合快速獲得目標產物。

• 非均相催化模式（“剝洋蔥”模式）：將NHPI固定在二氧化硅微球上。由于催化劑無法進入橡膠內部，只能停留在樣品表面，降解從外到內逐層進行，如同“剝洋蔥”一般。更奇妙的是，在這種模式下，在有效時間內，從表面剝落下來的產物分子量幾乎不隨時間變化，保持恒定。電子探針顯微分析和X射線光電子能譜直觀地證實了這兩種機制：均相體系中，鐵和氮元素均勻分布在樣品內部；非均相體系中，催化劑僅存在于表面，且表面富含羰基，內部則更多是未被完全氧化的基團，且含量很低，完美印證了“剝洋蔥”模型。此外該催化劑可進行重復利用，為制備分子量均一的材料提供了全新思路。

四、網絡重構：從端基官能化液體橡膠到3D打印和粘合劑應用

  以商品化橡膠（BR、SBR等）或模型交聯橡膠（自制備硫磺硫化BR）為原料進行降解，直接在分子鏈末端引入醛基或羧基。這些官能化液體橡膠，可有效與各種交聯劑反應，構建新的橡膠材料網絡。

圖4 降解產物“重構”為高附加值功能材料

1. 3D打印

  將丁苯橡膠（SBR）衍生的羧基封端液體橡膠配制成3D打印墨水，通過優(yōu)化配方和工藝，成功打印出幾何形狀復雜的彈性體結構。

2. 粘合劑

  將降解得到的液體橡膠與多官能團交聯劑反應，重構出新的彈性體網絡。這種材料展現出超過2 MPa的搭接剪切強度，達到商用橡膠基粘合劑的典型水平，證明了其作為粘合劑或粘合劑主體材料的應用潛力。

五、應用前景：從廢輪胎到高附加值新材料

  研究團隊并未止步于實驗室的理想模型，而是進一步將這一方法應用于真實的消費后橡膠廢棄物（如輪胎和橡膠手套）。輪胎組成極為復雜，通常有多種通用橡膠（NR、BR、SBR等并用）、骨架材料（鋼絲、纖維）、補強填充材料（炭黑、白炭黑）、硫化劑、促進劑、增塑劑、抗氧劑等多種組分，顯著增加了化學回收的難度。本方法無需繁瑣的預處理步驟（即無需預先分離鋼絲或纖維），即可直接實現輪胎的高效回收，充分體現出該方法優(yōu)異的實用化潛力。

圖5 廢舊橡膠制品升級回收和工業(yè)化應用潛力

1. 廢橡膠制品的全組分回收

• 輪胎回收：將輪胎廠隨機購買的廢舊輪胎碎塊（20克）投入反應體系，獲得了5.8克醛基封端的官能化液體橡膠（基于有機物回收率66%）。更重要的是，輪胎中的鋼絲、炭黑等添加劑被干凈地分離出來，實現了材料的全組分回收，總回收率高達96%。這些分離出的組分可以分別進入各自的回收渠道，實現價值最大化。

• 橡膠手套回收：該方法同樣成功應用于橡膠手套（基于總重量回收率84%），總回收率達95%。

2. 性能媲美傳統配方的輪胎新材料

  應用初探，研究團隊首先將胎面膠降解得到的液體橡膠（TR-d-LR_CHO）重新用于基于ASTM配方中：

• 部分替代生膠：在10 phr替代量下，新材料展現出與基于ASTM標準配方相當的韌性（140.5 MJ/m3 vs. 137.8 MJ/m3）。

• 完全替代傳統增塑劑：傳統配方中使用環(huán)烷油作為增塑劑，韌性為114.1 MJ/m3。使用分子量2.6 kDa的液體橡膠完全替代環(huán)烷油，韌性提升至138.9 MJ/m3；當使用分子量14.3 kDa的液體橡膠時，韌性進一步飆升至172.5 MJ/m3。

  進一步地，研究團隊與國內知名橡膠公司合作，以其提供的胎面膠為原料，將反應規(guī)模放大至公斤級，成功制備出191.5克功能化液態(tài)橡膠，邁出了工業(yè)化應用的重要一步；團隊采用世界最常用的轎車子午線輪胎胎面實際配方進行系統測試，實驗結果證實所得官能化液體橡膠無論是部分替代生膠還是完全替代傳統增塑劑（TDAE），其綜合性能均接近甚至在某些指標超越工業(yè)標準產品，展現了該方法在真實應用場景中的可行性與優(yōu)勢。

六、總結與展望

  這項研究開發(fā)了一種溫和、高效、可控的廢橡膠化學升級回收新策略，其核心優(yōu)勢在于：

• 普適性強：適用于多種二烯烴類橡膠（NR、BR、SBR等）、硫化橡膠、共混物乃至真實消費后廢棄物。

• 條件溫和：80°C，常壓氧氣，一步法斷裂主鏈與功能化。

• 無氣體污染：主鏈斷鍵，無硫化物等有毒氣體產生。

• 產物可控：通過催化劑相態(tài)調控分子量，引入醛基或羧基等活性官能團。

• 回收率高：真實廢棄物總回收率>95%，無機填料可干凈分離。

• 應用廣泛：重構材料可用于3D打印、粘合劑和輪胎新材料。

  這項研究不僅為廢橡膠的循環(huán)經濟提供了關鍵技術支撐，更展示了一種“分子層級”的廢棄物管理理念：不是簡單地將廢料降級使用，而是通過精準的化學轉化，將其升級為性能更優(yōu)、價值更高的新材料。隨著這項技術的進一步發(fā)展和推廣，我們有理由相信，“黑色污染”終將成為歷史，廢輪胎將從環(huán)境負擔轉變?yōu)閷氋F的資源。

  北京化工大學博士生孫宗學為論文第一作者，北京化工大學曹鵬飛教授、王騰教授以及田明教授為論文的通訊作者。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c20016

作者簡介

  曹鵬飛，北京化工大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，任Supramolecular Materials和RSC Applied Polymers副主編，Macromolecules和MRS Communications 編委，Advanced Materials 和Macromolecular Rapid Communications 客座編輯（Special Collection on Dynamic Polymers）。入職北化前任美國能源部橡樹嶺國家實驗室正式研究員（永久崗位，獨立PI）。主要研究動態(tài)高分子彈性體的設計合成、力學/流變分析及其在密閉膠、材料可回收和固態(tài)電解質等領域的應用。獲得創(chuàng)新奧斯卡之稱的 R&D 100 Award-2021、美國化學會高分子杰出青年研究獎（ACS-PMSE Young-Investigator Award-2021）和材料科學之星（ACS-Rising Star in Materials Science-2023）、英國皇家化學會材料新星（RSC-Materials Horizons Emerging Investigator-2024）等榮譽。

  課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei

  王騰，北京化工大學化學學院教授、博士生導師。主要從事有機合成方法與高分子化學研究，聚焦惰性聚合物的選擇性活化與可持續(xù)化學轉化。迄今已在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等國際頂級期刊發(fā)表論文30篇，撰寫著作章節(jié)1部。曾在美國 University of Minnesota 從事研究工作，并入選國家級青年人才計劃。以主要完成人獲北京市科學技術獎自然科學一等獎。

  田明，北京化工大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，教育部重點實驗室主任。國家高層次領軍人才。研究方向：特種功能橡膠材料及聚合物基復合材料。主持國家杰出青年科學基金、國家重大科研儀器研制項目、國家自然科學基金重點項目、國家863計劃、國家科技支撐計劃等項目，173項目技術首席。發(fā)表學術論文200余篇，授權發(fā)明專利80余件，以第二完成人獲國家技術發(fā)明獎二等獎2項，以第三完成人國家科技進步獎二等獎1項，以主要完成人獲省部級技術發(fā)明/科技進步一等獎5項。