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  熱釋電催化技術通過利用環境溫度波動產生的熱釋電電荷來驅動表面電化學反應，在產生活性氧（ROS）以進行腫瘤消融方面展現出巨大潛力。然而，該技術目前面臨兩大瓶頸：一是材料本征熱釋電系數極低，限制了熱-電能量轉換效率；二是界面催化活性不足，缺乏有效吸附和解離反應物的活性位點。

  近日，福建師范大學楊震教授、張先增教授與西北工業大學黃維教授團隊合作，提出了一種將自發極化調控與界面缺陷設計相融合的協同共工程策略，構建了具有極化可調性和富含氧空位界面的Ba(Ti_0.85Zr_0.15)O₃ (BTZ)納米催化劑，旨在實現高效的近紅外二區（NIR-II）光驅動熱釋電腫瘤治療。分子動力學與相場模擬揭示，鋯離子的摻雜不僅維持了材料的強極化特性，還通過形成多尺度納米疇促進了極化的快速翻轉 。這一突破性機制賦予了材料高達3505 μC?m^?2 K^?1的高熱釋電系數，較純的鈦酸鋇實現了678%的提升。與此同時，研究團隊利用界面工程精準引入了氧空位，這不僅顯著增強了材料的 NIR-II 光熱轉換能力，還提供了大量的表面活性位點。此外，為了突破純無機納米材料在臨床應用中的限制，研究團隊采用層層自組裝（layer-by-layer）技術，在富含缺陷的無機鈦酸鋇內核表面，依次包裹了聚乙烯亞胺（PEI）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）高分子聚合物涂層，成功構建了一種具備優異生物相容性和生理穩定性的新型“有機-無機雜化”納米診療體系。該雜化納米催化劑在NIR-II驅動的溫和熱循環下，實現了熱釋電催化與類過氧化物酶活性的協同，激發了強勁的多路徑ROS 風暴。隨后的體內與體外實驗證實，這種NIR-II誘導的熱釋電療法能夠高效地消融腫瘤細胞。本工作不僅成功克服了熱釋電催化長期存在的局限性，更為其在精準腫瘤學中的創新應用開辟了新道路。

  2026年2月21日，該研究成果以“Boosting Photo-Pyroelectric Effect via Tunable Polarization and Interfacial Defect Engineering”為題，發表在Advanced Science上。

  熱釋電材料能夠將環境溫度的波動轉化為電荷，在紅外傳感、廢熱回收和醫療診斷等領域有著廣泛的應用。近年來，基于熱釋電效應驅動的電化學催化迅速崛起成為一個新的前沿領域。該技術利用溫度變化產生的熱釋電電荷來驅動表面電化學反應，進而產生大量的活性氧，如羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O₂^-）和單線態氧（¹O₂）。這一機制在水分解、空氣凈化，尤其是熱釋電動癌癥治療（pyrodynamic cancer therapy）中展現出了巨大的應用前景，有望通過在病灶處定點引爆ROS風暴來實現腫瘤的精準消融。

  然而，熱釋電催化在走向實際應用時，受到了兩大關鍵瓶頸的嚴重制約：（1）本征熱釋電系數低：大多數材料的熱釋電系數極低（< 1,000 μC?m^?2 K^?1），導致熱能向電能的轉換效率低下；（2）界面催化活性欠缺：材料表面往往缺乏足夠的活性位點，無法高效地吸附和解離反應物。這兩大缺陷嚴重阻礙了ROS的有效生成，大幅削弱了其催化治療的效能。以經典的鈣鈦礦鈦酸鋇為例，盡管它具備良好的生物相容性和大極化特性，但由于其鐵電疇結構過于穩定，抑制了極化隨溫度的變化率（?P/?T），導致其熱釋電系數通常僅為~200 μC?m^?2 K^?1左右。

  熱釋電效應的催化效率高度依賴于溫度變化的幅度和速率。NIR-II光具有極佳的深層組織穿透能力，且能夠實現精確的時空熱循環控制，是理想的外部觸發源。但是，現有的熱釋電策略大多需要復合額外的外部光熱劑（如納米異質結、等離子體雜化物或多巴胺涂層等）來提升熱轉換效率。這不僅讓材料合成變得繁瑣，更增加了生物相容性評估和規模化生產的難度。更重要的是，目前多數熱釋電化合物僅能在NIR-I窗口下具備光熱性能，如何實現材料在高效的NIR-II激活，仍是一項重大挑戰。基于此，通過界面工程引入氧空位提供了一種完美的統一解決方案。氧缺陷不僅能向深層近紅外區域擴展光吸收，還能提供不飽和的活性位點來促進H₂O₂和O₂的解離吸附，從而在保留催化響應優勢的同時，克服了材料本征的光吸收與表面反應性雙重限制。

核心研究內容

1. 晶格與極化調控：突破本征熱釋電極限

  通過在BaTiO₃的Ti位點引入15%的等價鋯離子，成功將居里溫度（T_C）降至近生理溫度（64 °C）。

  相場模擬與分子動力學模擬表明，Zr摻雜打破了長程鐵電有序，誘發了納米級多相共存（R、O、T相）。這種納米疇結構極大地降低了極化翻轉的能壘，使得極化強度對溫度波動極為敏感。

  優化后的BTZ材料展現出高達3505 μC?m^?2 K^?1的大熱釋電系數，較純BaTiO₃提升了678% 。

2. 界面缺陷工程：重塑催化反應動力學

  通過界面工程在BTZ表面引入了氧空位，制備出BTZOX納米催化劑。

  這些氧空位作為核心催化活性位點，將水分子的吸附模式轉變為離解吸附，將結合能大幅提升 8.60 eV，顯著增強·OH和·O₂^-等自由基的生成。

3. NIR-II 驅動的體內外高效抗腫瘤治療

  為提升生物相容性，團隊為納米顆粒包裹了PEI-PAA-PEG三層聚合物外殼（BTZOX-P3）。在1064 nm激光的周期性照射下，BTZOX-P3表現出優異的近紅外光熱轉換能力。

  在35°C-45°C的溫和熱循環下，材料的熱釋電效應與類過氧化物酶活性協同作用，激發了強烈的多路徑ROS爆發，殺死腫瘤細胞。

  在4T1小鼠乳腺癌模型中，該材料憑借增強滲透滯留效應有效富集于腫瘤部位。在光聲成像的精準引導下，BTZOX-P3結合NIR-II激光照射提高了腫瘤生長抑制率，且未表現出明顯的系統性毒副作用。

圖1. BTZOX-P3納米材料用于光熱釋電治療的構建。a Zr取代鈦酸鋇的結構設計。b BTO和BTZ中溫度依賴性極化的分子動力學模擬。c 熱釋電效應涉及溫度變化誘導的極化變化和電荷變化。d 改性BTZ中極化、介電常數和熱釋電系數的溫度依賴性。e 實驗測得的熱釋電系數。f NIR-II驅動的BTZOX-P3光-熱釋電消除腫瘤示意圖。

圖2. BTZOX-P3納米材料的設計與結構表征。a BTZOX-P3納米材料的制備過程。b BTZOX-P3的透射電子顯微鏡圖像。c BTZOX-P3的選區電子衍射圖譜和d 元素分布圖。e BT、BTZ和BTZOX的X射線衍射圖譜。f BTZOX的Rietveld精修結果。g 拉曼光譜。h O1s的X射線光電子能譜。i BTZ和BTZOX的電子順磁共振譜。j BTO和k BTZOX納米顆粒的壓電力顯微鏡表征。

圖3. BTZ體系中增強的熱釋電性能。a BTO和b BTZ的熱釋電系數隨溫度的變化關系。c 分子動力學模擬與實驗測得的BTO和BTZ的熱釋電系數。d BTO和BTZ的電滯回線。e 不同溫度下測得的BTZ電滯回線。f BTO和BTZ的自發極化強度隨溫度變化曲線。g BTO和BTZ的介電常數隨溫度變化關系。h 不同熱釋電材料的熱釋電系數對比[28-34]。i BTZ沿極化旋轉路徑的三維自由能壘。j BTO和BTZ的二維疇結構及其在273 K下的相結構確定。

圖4. BTZOX-P3納米材料的光-熱釋電效應a 光-熱-電能量轉換及近紅外光激活熱催化示意圖。b BTZOX-P3分散液（200 μg mL^-1）在808 nm和1064 nm激光照射下的光熱升溫曲線。c BTZOX-P3在兩個循環周期內的光熱升溫/降溫曲線。d 經過數次近紅外光誘導升溫/降溫循環后，BTZOX-P3產生的ROS和?OH，分別用DCFH和APF探針檢測。f 使用不同熒光探針檢測第6次升溫/降溫循環后的相對光致發光強度。g BTZOX-P3熱催化增強的類過氧化物酶活性示意圖。h 使用APF探針檢測，有無H?O?存在時BTZOX產生?OH的相對光致發光強度。i 電化學工作站裝置示意圖。j BTZOX-P3在溫度驟升5 °C時的熱釋電電流。k BTZOX-P3在1064 nm激光開關照射下的熱釋電電流。l BTZOX-P3在溫度逐步升高時的熱釋電電流。m 經兩次升溫/降溫過程（35-45 °C）后，與BTO或BTZ分散液孵育的DCFH的光致發光強度。

圖5. DFT計算揭示的BTZ電子結構與界面結構。a BTO和b BTZ的軌道投影電子能帶結構和投影態密度。插圖為價帶頂和導帶底的軌道排布示意圖。C BTO和BTZ的Tauc plots。d BTO和e BTZ的價帶XPS譜。f OH吸附在BTO和BTZ上的電荷密度差。g BTO-OH和BTZ-OH的平面平均電荷密度差。h 通過Zr摻雜和氧空位設計的BTZOX結構。i H?O吸附在BTZ和BTZOX上的電荷密度差。j H?O在BTZ和BTZOX上的吸附能。k 有限元模擬示意圖。l 周期性熱循環中選取的溫度階段，以及m 有限元模擬對應的BTZOX-P3納米顆粒熱釋電勢分布。

圖6. 體外與體內光-熱釋電治療a BTZOX-P3的熱釋電催化活性氧生成機制及體內光熱釋電治療示意圖。b L929細胞和c 4T1癌細胞與BTZOX-P3納米材料孵育24小時后的細胞活力。d 4T1細胞在BTZOX-P3納米材料處理并接受1064 nm激光照射后的細胞活力。e不同處理后，經鈣黃綠素AM/PI染色的4T1癌細胞共聚焦激光掃描顯微鏡圖像。f不同處理后，經DCFH-DA染色的4T1癌細胞熒光圖像。g經DCFH-DA染色的細胞內ROS流式細胞術分析。h 不同處理后，經Annexin V-FITC/PI染色的4T1癌細胞流式細胞術分析。i不同濃度BTZOX-P3的體外光聲信號強度。j注射BTZOX-P3后不同時間點腫瘤部位的光聲圖像及k 相應時間腫瘤區域的光聲信號強度。l治療過程示意圖。m不同治療組小鼠的腫瘤體積變化。n各組小鼠治療后體重增長曲線。o不同治療組腫瘤組織的H&E染色、Ki-67免疫組化染色和TUNEL染色。

  本工作創新性地提出了一種協同共工程策略，巧妙地將內在鐵電極化調控與界面缺陷化學相結合。不同于依賴危險高溫（>50 °C）“燒死”腫瘤的傳統光熱療法，該策略在不損傷健康組織的溫和熱刺激下（<45 °C）實現了深層腫瘤的精準靶向消融。這一創新設計不僅攻克了傳統熱釋電催化中電荷生成效率低和表面反應動力學緩慢的長期瓶頸，更為下一代基于動態催化與精密ROS工程的生物醫學納米治療平臺提供了極具臨床轉化潛力的通用范式。

  原文信息

  題目: Boosting Photo-Pyroelectric Effect via Tunable Polarization and Interfacial Defect Engineering
  作者: Yanli Huang, Haifen Luo, Jie Yin, Shuai Cao, Gaolei Dong, Zhi Tan, Chunlin Zhao, Peiye Wen, Fengwei Sun, Shan Zhang, Xianzeng Zhang, Yunlu Dai, Zhen Yang, Wei Huang

  期刊: Advanced Science, 2026
  DOI: 10.1002/advs.202519280
  鏈接:https://doi.org/10.1002/advs.202519280