開發(fā)具有循環(huán)經(jīng)濟生命周期的聚合物產(chǎn)品，是緩解日益嚴重的塑料污染和能源危機的一種途徑。然而，長期存在的挑戰(zhàn)包括聚合物規(guī)模化合成、材料性能調(diào)控以及從混雜高分子材料中解聚回單體的能力。
朱劍波教授課題組長期致力于高性能可持續(xù)聚合物的合成，通過發(fā)展新單體和新聚合方法（Acc. Chem. Res.2026,59, 311; Nat. Chem.2025,17, 1119; Nat. Catal. 2023, 6, 720;Natl Sci Rev,2025,12, nwaf416; J. Am. Chem. Soc.2021,143, 20591, 2025, 147, 1147,2025, 147, 7788；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639, 2024,63, e202400196, 2024,63, e202405382, 2025,64, e202419494, 2025,64, e202422147, 2025, 64, e202505310, 2025,64, e20707；Nat. Commun 2023,14, 3198），合成了一系列新型高性能可持續(xù)高分子材料。針對上述問題，作者開發(fā)了一種簡便的發(fā)散性聚合策略，結(jié)合區(qū)域選擇性聚合和可控動態(tài)共價鍵交換，可從單一單體獲得一系列包含多種功能片段的序列聚合物。僅需調(diào)節(jié)聚合反應時間，即可精準調(diào)控聚合物的序列結(jié)構(gòu)。所得的聚合物PUx展現(xiàn)出顯著的組成-性能關聯(lián)性，具有優(yōu)異的材料性能，例如高強度、韌性、氣體阻隔性能以及粘合強度，表現(xiàn)出較大的商業(yè)應用潛力。最后，這些多樣化的聚合物可以轉(zhuǎn)化為單一單體，實現(xiàn)了“單一單體 ? 多種聚合物”閉環(huán)循環(huán)。
2026年2月12日，該工作以“Diverse polymers with chemical recyclability via regioirregular polymerization of a single monomer”為題發(fā)表在《Nature Materials》上。文章第一作者為四川大學化學學院博士生范華忠，博士研究生周嘉安琪和博士生涂義民。通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授和蔡中正副教授。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經(jīng)費支持。
圖1
首先，作者進行了聚合條件的篩選。以二甲基亞砜為溶劑、叔丁基鉀為催化劑，TeU的聚合反應在30 °C條件下進行。TeU在4分鐘內(nèi)達到89%的轉(zhuǎn)化率，此時終止聚合會得到聚合物PU35（氨酯結(jié)構(gòu)比例為35%）。聚合物PU35中出現(xiàn)脲鍵表明，TeU經(jīng)過酯鍵和酰胺鍵兩側(cè)的開環(huán)反應，通過區(qū)域選擇性的開環(huán)聚合形成具有脲鍵、碳酸酯鍵和氨酯鍵的多組分聚合物。通過將反應時間進一步從30分鐘延長至96小時，實現(xiàn)了TeU的完全轉(zhuǎn)化，且聚合物中氨酯結(jié)構(gòu)比例從48%逐漸提升至81%。因此，通過簡單地調(diào)節(jié)聚合時間，作者成功制備了一系列PUx樣品，包括 PU35、PU48、PU57、PU65、PU76和PU81（其中x表示聚合物中氨酯結(jié)構(gòu)的百分比）。而在30至120°C的變溫條件下進行的聚合反應能夠在20分鐘內(nèi)獲得PU46 ? PU80。
為了探究這些聚氨酯產(chǎn)品（PUx）的成分對其熱性能的影響，通過熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）對一系列含不同氨酯含量的PUx樣品進行了表征。PUx系列聚合物的熱穩(wěn)定性表現(xiàn)出顯著的組分相關性。氨酯含量分別為35%、48%、57%、65% 和 76% 的PUx的熱分解溫度（Td,5%）分別為224、234、243、252和264 °C。PUx的DSC分析也突顯了PUx成分與結(jié)晶性能之間的強相關性，隨著PUx中氨酯含量的增加，其熔點（Tm）隨之逐步升高，范圍為116～167 °C。綜上，調(diào)控聚合物 PUx的化學組成，為其熱性能的精準定制提供了可行路徑。
圖2
通過拉伸測試評估了PUx聚合物的機械性能。應力-應變曲線展現(xiàn)出聚合物組成對其性能的顯著影響。PU35表現(xiàn)出熱塑性特性，而將氨酯含量從35%提高至57%有助于提高材料的強度和韌性。PU57測得的斷裂強度(σB)為65.2±2.8 MPa，斷裂伸長率(εB)為486±26%，這與商業(yè)聚烯烴材料以及熱塑性聚氨酯（TPU）所需的強度和韌性相當。進一步將聚氨酯的含量提高到75%，顯著提高了拉伸強度。PU76是一種堅固且堅韌的材料，其斷裂強度(σB)為58.3±3.2 MPa，楊氏模量（E）為1.09±0.04 Gpa，但延展性有所降低。
由于PUx聚合物具有出色的機械性能，作者接下來對其阻隔性能進行了研究。氧氣透過率和水蒸氣透過率（WVTR）是阻隔材料的關鍵參數(shù)。氧氣透過率的測量結(jié)果表明，PU35 和PU76具有出色的氧氣阻隔性能。PU35的PO2值較低，為0.98±0.03 Barrer，與聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）相似。值得注意的是，PU76具有極低的PO2值，為0.008 Barrer，遠低于所考慮的所有商用塑料的數(shù)據(jù)，這表明其對氧氣的阻隔性能極為出色。PU35的水蒸氣透過率處于中等水平，為6.25±0.24 g?mm?m?2 day?1，而PU76的水蒸氣透過率則較為理想，為3.01±0.80 g?mm?m?2day?1，與聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT（4.52±0.33 g?mm?m?2day?1）和聚乳酸PLLA（2.04±0.07 g?mm?m?2day?1）的數(shù)值相當。
在粘合性能方面，PUx樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合性能，粘合強度大于20 MPa，超過了常見的商業(yè)膠水，在相同的測試條件下表現(xiàn)更優(yōu)異。且PU57的粘合強度最高，達到26.2 Mpa。
圖3
為了完成閉環(huán)化學回收過程，作者對等量的PU35、PU48、PU57、PU65和PU76組成的2.5g混合物進行了本體熱降解，發(fā)現(xiàn)PUx仍保持了轉(zhuǎn)化為單體TeU的可回收性。在170 °C真空條件下，使用10% 摩爾比例的Mg(OH)2，采用升華法從上述 PU35、PU48、PU57、PU65及PU76的混合物中回收得到TeU，其純度超過99%，回收率達到47%。回收的單體TeU可以進行再聚合，其聚合性和區(qū)域選擇性不會發(fā)生變化。
除了直接將PUx降解回單體外，還發(fā)現(xiàn)聚合物在堿性溶液中能夠迅速水解，酸化后可得到一種銨鹽產(chǎn)物，該產(chǎn)物能夠通過一個簡單的兩步反應轉(zhuǎn)化為TeU。將PU35、PU48、PU57、PU65和PU76的混合物與 60 mL 1 mol/L的NaOH溶液在180 °C的高壓釜中反應6小時，使PUx混合物完全水解。隨后將水解產(chǎn)物的pH值調(diào)整至5 – 6，再經(jīng)水解產(chǎn)物的環(huán)化反應，能以92%的產(chǎn)率合成TeU。
圖4
為了探究該發(fā)散性合成策略的通用性，采用苯環(huán)融合策略來構(gòu)建了一種苯并環(huán)狀氨基甲酸酯單體BU。BU可以在40 °C下通過t-BuOK催化實現(xiàn)發(fā)散性聚合。通過調(diào)節(jié)聚合時間制備了一系列 PBUx聚合物，將聚合時間從1分鐘延長至60分鐘，PBUx聚合物中的氨酯含量從33%提高到了90%。PBUx聚合物也表現(xiàn)出與組成相關的熱性能。氨酯結(jié)構(gòu)含量越高，材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度就越高，Td,5%從225 °C增加至256 °C，Tm從139 °C增加至164 °C。此外，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入提高了PBUx 聚合物的化學可回收性。PBU45和PBU87分別以66%和74%的產(chǎn)率回收了BU單體。對由PBU45、PBU52、PBU63、PBU74 和 PBU87組成的混合PBUx聚合物進行本體降解，使用5% 摩爾比例的NaNH2和ZnCl2，能以50% 收率回收BU單體，純度超過99%。此外，回收得到的BU單體能夠進行再聚合而不損失反應活性。
圖5
綜上所述，該論文介紹了一種序列高分子發(fā)散性合成策略，利用該策略制備了一系列包含多種功能連接的序列聚合物。所得到的PUx產(chǎn)品的性能表現(xiàn)出顯著的組分相關性，其強度和韌性與iPP、HDPE以及傳統(tǒng)聚氨酯TPU相當，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性能和粘合性能。最后，這種方法實現(xiàn)了“單個單體?多個聚合物”的化學循環(huán)，為混合聚合物的下一代回收提供了新的思路。
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-026-02498-6
- 暫無相關新聞
