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  發展兼具高性能與成本效益的寬帶隙聚合物給體材料對有機太陽能電池的商業化至關重要。然而，當前主流高效聚合物給體（如PM6、D18等）多采用復雜的稠環給–受體（D–A）結構，存在合成工藝復雜、成本高等問題。為簡化結構，前期研究者嘗試以簡單芳（雜）環單元作為A單元構筑聚合物給體，但主鏈骨架中可旋轉σ鍵的存在易導致構象扭曲和無序，從而削弱分子平面性、抑制有序堆積并降低電荷輸運性質。

  天津大學/中國科學院大學黃輝教授與中國科學院大學張昕副教授團隊創新性地提出雙非共價“構象鎖”協同調控策略。該研究通過引入多重分子內S···O/F/Cl非共價相互作用，在簡單結構體系中構建了高度平面化的“全鎖定”主鏈結構，有效平衡了成本效益與材料性能。基于此策略開發的PBDT-TBT-Cl，其二元和三元有機太陽能器件分別實現了16.11%和20.14 %的能量轉化效率。

  2025年11月2日，該研究成果以“Fully Locked Conjugated Backbones in Simple-Structured Polymer Donors Enabling High-Performance Organic Solar Cells”為題，發表于國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition。論文第一作者為中國科學院大學博士生謝戈寧，共同第一作者為天津大學博士生王嘉瑞，通訊作者為天津大學/中國科學院大學黃輝教授與中國科學院大學張昕副教授。

圖1 單體和目標聚合物的合成路線

本研究設計合成了系列D–π–A型聚合物給體PBDT-TBT-X（X = H、F、Cl），其A單元結構簡化并引入了不同非共價“構象鎖”，系統研究了非共價“構象鎖”類型與強度對主鏈構象、光電性質、預聚集行為以及電荷傳輸性質中的調控機制。

圖2 DTB-H (a)、DTB-F (b)和DTB-Cl (c)的單晶結構。

  研究團隊通過甲醇緩慢擴散法獲得三種模型化合物DTB-X（X = H、F、Cl）的單晶結構，單晶X射線衍射分析顯示：DTB-H因單鍵旋轉呈現構象無序（三種構象共存）；DTB-F通過非共價S···O與S···F“構象鎖”抑制共軛骨架扭轉，實現平面化；DTB-Cl借助非共價S···O與S···Cl“構象鎖”協同作用，主鏈幾乎完全平面化。這種完全構象鎖定結構可顯著提升材料光吸收與電荷輸運性能。

圖3 DFT理論計算、光譜學以及循環伏安法測試

  分析表明上述非共價“構象鎖”源于超共軛作用，即非鍵軌道（n）與噻吩環中S–C鍵反鍵軌道（σ*）顯著重疊。幾何參數計算顯示DTB-Cl中S···O（0.545）與S···Cl（0.373）非共價相互作用的S值最高，表明其雙“構象鎖”限制單鍵旋轉能力最強，導致主鏈呈現單一構象和最高平面性。光譜學證實PBDT-TBT-Cl具有更小的Stokes位移和增強的分子剛性，與單晶及理論計算一致，揭示了非共價“構象鎖”類型與強度對穩定“全鎖定”主鏈構象的關鍵作用。

圖4 光伏性能與器件物理研究

  器件結果顯示，基于PBDT-TBT-Cl的二元有機光伏器件展現出更低的能量損失和更高的能量轉換效率。為拓展其應用潛力，研究團隊將其作為第三組分引入三元器件體系，最終實現了20.14%的優異效率。

圖5活性層形貌表征

  原子力顯微鏡（AFM）和透射電鏡（TEM）表征顯示，PBDT-TBT-Cl共混膜中形成了清晰的雙連續網絡結構和納米級相分離結構。二維掠入射廣角X射線散射（2D-GIWAXS）結果表明，PBDT-TBT-Cl的純膜和共混膜均表現出更緊密的π–π堆積和更高的結晶性。

  ??綜上所述，該研究通過設計PBDT-TBT-X系列聚合物給體，系統揭示了非共價“構象鎖”對材料性能的調控機制?：1.消除構象無序；2.穩定平面構象；3.調控光電性質、預聚集行為及電荷傳輸性能。D18:PBDT-TBT-Cl:Y6與D18:PBDT-TBT-Cl:L8-BO三元器件效率分別達到19.50%和20.14%，證實全鎖定構象對低成本高效聚合物給體材料設計的核心價值。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518567