高分子材料的宏觀力學(xué)性能與其分子鏈的微觀行為密切相關(guān)，尤其是半結(jié)晶聚合物中貫穿晶區(qū)的“系帶分子”，被認為是應(yīng)力傳遞、決定纖維強度的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。然而，由于材料體系的復(fù)雜性與實驗手段的限制，如何從單分子水平定量揭示系帶分子的力學(xué)行為，并建立其與宏觀力學(xué)性能的對應(yīng)關(guān)系，一直是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。
近日，吉林大學(xué)張文科教授團隊在《Macromolecules》上發(fā)表了最新研究成果，首次利用基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術(shù)，在聚己內(nèi)酯（PCL）和聚乙烯（PE）纖維中實現(xiàn)了單分子力學(xué)行為與宏觀屈服應(yīng)力的定量關(guān)聯(lián)。 該研究不僅探究了纖維中系帶分子的密度與利用率關(guān)系，還揭示了其亞納米尺度下的長度調(diào)節(jié)機制，為理性設(shè)計高性能聚合物纖維提供了新思路。
圖1. PCL纖維的單分子拉伸實驗。（A）纖維樣品制備及單分子拉伸實驗示意圖。（B）典型的力-拉伸長度（F-E）曲線。Ⅰ型與Ⅱ型曲線分別以藍色和綠色標(biāo)注。（C）力誘導(dǎo)熔融（Ⅰ型）和層間滑移（Ⅱ型）的力曲線及相應(yīng)的鏈行為示意圖。 (D) PCL纖維中熔融力（藍線）與層間滑移力（綠線）的分布直方圖。 (E) PCL纖維中小鋸齒峰間距的分布直方圖。
首先，研究人員通過樹脂包埋和冷凍切片制備纖維截面，沿纖維軸向拉出單根PCL分子鏈，觀察到兩類典型的力曲線：Ⅰ型曲線對應(yīng)鏈段從晶區(qū)中“熔融”，Ⅱ型曲線則反映了系帶分子在晶區(qū)之間的“跨片層滑移”行為（圖1）。通過對力曲線的深入分析，成功重構(gòu)了聚合物鏈在纖維中的鏈軌跡，并指認出系帶分子，通過統(tǒng)計得出系帶分子長度分布主要在10–60 nm之間（圖2）。
圖2. 系帶分子的指認。（A-B）典型力曲線的放大圖及對應(yīng)的鏈行為示意圖。（C-D）單個長周期內(nèi)分子鏈長度和系帶分子長度的分布統(tǒng)計圖。
進一步地，團隊提出了一種基于SMFS的系帶分子密度（nt）與應(yīng)力量化方法，計算出SMFS預(yù)測的最大屈服應(yīng)力（σSMFS）。通過與宏觀拉伸實驗測得的實際屈服應(yīng)力（σy）比較，發(fā)現(xiàn)二者趨勢一致、數(shù)值接近，PE纖維中系帶分子的利用率（α）最高可達96%，顯示出極高的系帶分子利用率（圖3）。拉伸取向顯著提高了系帶分子的密度與利用率。隨著拉伸比增大，從PCL-C1, PCL-C2, 到PCL-C3，以及從PE-M1, PE-M2 到 PE-M3，纖維的σSMFS與α同步上升，驗證了單分子與宏觀性能的定量關(guān)聯(lián)。此外，通過AFM掃描成像對纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了分析，揭示了不同紡絲方法對系帶分子取向的影響，解釋了PE纖維利用率更高的原因。
圖3. 拉伸比對系帶分子密度（nt）與利用率（α）的影響。（A-B）PCL與PE纖維的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（C-F）實際屈服應(yīng)力（σy）、SMFS預(yù)測的最大屈服應(yīng)力（σSMFS）、nt與α隨拉伸比變化圖。
更深入的分析表明，力誘導(dǎo)熔融與跨片層滑移過程中的“粘滑運動”可實現(xiàn)系帶分子亞納米級別的長度微調(diào)，從而使應(yīng)力在系帶分子中均勻分布，這是實現(xiàn)高系帶分子利用率的關(guān)鍵機制（圖4）。
圖4. 系帶分子亞納米級長度調(diào)節(jié)機制示意圖。（A）系帶分子在拉伸過程中的長度調(diào)整。（B）力誘導(dǎo)熔融與滑移提供的精細長度調(diào)節(jié)。
綜上所述，該研究首次在半結(jié)晶聚合物纖維中建立了單分子力學(xué)與宏觀屈服應(yīng)力之間的定量關(guān)系，揭示了系鏈分子亞納米級長度調(diào)節(jié)機制，解釋了高分子纖維卓越力學(xué)特性的成因。同時，該研究方法具有一定普適性，可推廣至其它半結(jié)晶聚合物體系，為高性能纖維材料的分子設(shè)計與成型加工提供重要指導(dǎo)。
該工作由吉林大學(xué)張文科教授團隊完成，張曉野博士和博士研究生盧勝杰為共同第一作者，張文科教授與宋宇副教授為共同通訊作者。研究發(fā)表于Macromolecules，獲國家自然科學(xué)基金等項目支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01683
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